Увеличение - валентное угло
Cтраница 2
По указанной причине увеличение валентного угла бывает сопряжено с уменьшением основности мости нового атома. [16]
Влияние пространственного фактора заключается, например, в том, что при малом размере центрального атома и при большом размере присоединяемых к нему атомов последние не могут разместиться при сохранении нормального угла между связями. Это приводит к некоторому увеличению валентного угла. [17]
В TeF2 ( см. рис. 4) валентные связи с двумя атомами фтора образуют два неспаренных р-электрона халькогена, занимающие разные состояния и ориентированные вдоль взаимно перпендикулярных осей. Взаимное отталкивание электронных облаков двух а-связей приводит к увеличению валентного угла. В TeF4 к этим двум связям добавляются еще две, образованные расщепленной парой электронов. Наконец, в октаэдрической молекуле TeF6 валентные связи образуют два электрона расщепленной s - орбита-ли и все четыре р - электрона. В молекуле PF3 три атома фтора связаны с фосфором тремя взаимноортогональ-ными рх, ру, рг-орбиталями. В PF5 у атома фосфора вдоль вертикальной оси расщепляется пара за-электронов, а три р3 - орбитали лежат в перпендикулярной плоскости и направлены на углы правильного треугольника вследствие взаимного отталкивания. [18]
Однако, в ряду простых эфиров с возрастанием числа углеродных атомов дипольный момент убывает. Это должно быть приписано, с одной стороны, увеличению валентного угла, а с другой стороны действию индукции. [19]
Более того, даже в рамках ограниченного метода Хартри-Фока возникают ситуации, на первый взгляд кажущиеся неожиданными, однако в действительности вполне естественные для этого метода. Так, при расчетах молекулы СО2 для изогнутых геометрических конфигураций симметрии C2v энергия понижается по мере увеличения валентного угла а и стремления его к л, что соответствует тому, что равновесная конфигурация молекулы в основном состоянии - линейная. Однако расчет непосредственно линейной конфигурации дает точку на этом сечении потенциальной поверхности Е Е ( а), выпадающую из плавного поведения при а - я, причем выпадающую вверх по энергии. Объяснение подобному факту довольно очевидно: для линейной конфигурации, где симметрия выше, на орбитали накладываются более жесткие ограничения. [20]
АО ( содержащими как р -, так и s - функции), то это приводит к упрочнению связи и к увеличению валентного угла. [21]
А в спектре двуокиси серы можно заключить ( Metropolis, 1941), что валентный угол и длины связей S-О несколько возрастают для возбужденного состояния. Подобным же образом структура некоторых полос спектра испускания CFa ( Venkates-warlu, 1950) указывает на нелинейность молекулы в некоторых электронных состояниях и увеличение валентного угла возбужденного состояния по сравнению с основным состоянием. [22]
Проведено большое число исследований влияния замещения в а-метильной группе и цикле ряда производных ацетофенона. Замещение в метильной группе приводит к тем же изменениям, что и в случае алкилкетонов, и наблюдаются лишь очень небольшие изменения при разветвлении цепи [39], если только группы не настолько большие, чтобы вызвать увеличение валентного угла С-СО-С. [23]
Молекулы вторичных ароматических аминов стремятся к плоскостной конфигурации с максимальным сопряжением и-электронов NH-группы и я-электронов ядер. При этом возникают напряжения, связанные со стерическим отталкиванием атомов водорода в орто-положений соседних ядер. Напряжения вызывают увеличение валентного угла С-N - С и разворот фенильных ядер на некоторый угол ср. [24]
Атомы, связанные с рассматриваемым атомом полярными связями и обладающие зарядом, одинаковым по знаку, отталкиваются один от другого, что в той или иной степени изменяет угол между направлением связей. Влияние пространственного фактора заключается, например, в том, что при малом размере центрального атома и при большом размере присоединяемых к нему атомов последние не могут разместиться при сохранении нормального угла между связями. Это приводит к некоторому увеличению валентного угла. [25]
Сравним свободный атом кислорода и молекулу воды. В первом на двух орбиталях, направленных вдоль осей х и у, имеется по одному электрону, а в последней - по два электрона. Естественно, что они будут взаимно отталкиваться, вследствие чего можно говорить об отталкивании между связями, которое и приводит к увеличению валентного угла. [26]
Такую аналогию следует ожидать в связи с тем, что молекула О3 имеет то же число электронов в валентной оболочке, что и молекула SO2, и лишь на один электрон больше, чем молекула NO2; этот электрон находится на связывающей 4з - орбитали. При удалении электрона с этой орбитали из молекулы NO2 образуется ион NO2, основное состояние которого имеет линейную конфигурацию; можно полагать, что удаление одного из двух электронов молекулы О3 приведет к увеличению валентного угла. [27]
 |
Валентные углы а ( в градусах и межатомные. [28] |
Из этих факторов важнейшие - влияние полярности связей и пространственный фактор. Атомы, связанные с рассматриваемым атомом полярными связями и обладающие зарядом, одинаковым по знаку, отталкиваются один от другого, что в той или иной степени изменяет угол между направлением связей. Влияние пространственного ( стерического) фактора заключается, например, в том, что при малом размере центрального атома и при большом размере присоединяемых к нему атомов последние не могут разместиться при сохранении нормального угла между связями. Это приводит к некоторому увеличению валентного угла. [29]
Если бы силовая постоянная карбонильной группы значительно изменялась с изменением размера цикла в каком-то конкретном ряду лактонов, лактамов или циклических кетонов, то менялась бы также полярность, а вместе с ней и сила образующихся водородных связей. Это означает, что изменения, обусловленные эффектом гибридизации, также малы и большую роль в наблюдаемых изменениях карбонильных частот при изменении размеров цикла играют эффекты связи колебаний того типа, который был рассмотрен выше. Аналогично малые значения карбонильных частот в случае дм-трет-бу-тилкетона и а-замещенных метиларилкетонов [39] обусловлены, вероятно, в первую очередь увеличением валентного угла ССС, а не эффектами гибридизации. [30]
Страницы: 1 2