Увеличение - устойчивость - комплекс
Cтраница 2
Чтобы сравнить стабильность сольватов, Гутман [54] сравнил потенциалы полуволн относительно иона рубидия для щелочных и щелочноземельных ионов в различных растворителях. Полученный таким образом ряд устойчивости сольватов соответствовал не только ряду донорной способности растворителей, но и, как ожидалось, ряду увеличения устойчивости комплексов, образованных ионами металла в данных растворителях. [16]
Таким образом область практически постоянного диффузионного тока получается до тех пор, пока достигается потенциал, при котором течет заметный ток вследствие растворения ртути в среде, не содержащей хлор-ионов. То же явление наблюдается с люг бым веществом, образующим устойчивый комплекс ртути или нерастворимую соль ртути. Конечно, по мере уменьшения растворимости или увеличения устойчивости образованного комплекса соли ртути волна получается при более отрицательном потенциале. Использование анодных волн применяется для количественного определения ионов галоидов, сульфитов, тносульфатов, сульфидов, цианидов, гидроокисей, роданидов и также органических соединений, содержащих группу сульфгидрила, подобно цистеину. Иногда встречаются затруднения вследствие образования пленки нерастворимой соли на поверхности капельного электрода. Такая пленка прекращает доступ ионов одновалентной ртути, в результате чего получается неправильная волна, которая не определяется скоростью диффузии и не пропорциональна концентрации. Например, иодид в очень разбавленном растворе ( 10 - 3 М) дает плавную анодную волну, но при высоких концентрациях получается очень неправильная волна. [17]
Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Хх. Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен: с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой - к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно ( в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Хц) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. Следует сделать еще одно замечание относительно механизма как каталитического, так и некаталитического образования уретанов. Схемы, приведенные выше, в действительности должны быть еще дополнены различными реакциями ассоциации, которые имеют место в полярных средах, реализуемых при синтезе полиуретанов. В первую очередь необходимо учитывать реакции самоассоциации спиртов и реакции ассоциации различных спиртов друг с другом и с другими электронодонорными атомами реакционной системы [28-30], например с атомами кислорода простых эфирных групп в молекулах олиго эфирдиолов. [18]
Из комплексных оксалатов описаны ( NH stSc O s ], KstY O - ib ], K [ La ( C2O4b ] и измерены их константы нестойкости. Из данных табл. 60 видно, что в ряду Sc-La наблюдается уменьшение координационного числа, а следовательно, и уменьшение устойчивости соединений с максимальным координационным числом. С другой стороны в ряду известных оксалатов элементов от La к Ср заметно некоторое увеличение устойчивости комплексов. [19]
 |
Потенциалы полуволн восстановления ионов металлов в различных средах. [20] |
Как следует из табл. 13 - 1, комплексы ионов металлов восстанавливаются гораздо труднее, чем соответствующие гидратированные катионы. По сравнению с потенциалом полуволны восстановления простого аква-ио-на, потенциал полуволны восстановления комплекса иона металла становится более отрицательным по мере увеличения устойчивости комплекса. Например, потенциал полуволны гидратированного кадмия ( II), предположительно Cd ( H2O) f, равен - 0 059 В относительно Нас. [21]
Для комплексов, образованных А-катионами, положение изменяется на обратное. При увеличении числа донорных атомов устойчивость хелатов аминополиуксусных кислот возрастает быстрее, чем устойчивость хелатов полиаминов, но опять же рост устойчивости комплексов Си и Cd несколько ниже по сравнению с другими металлами. В то время как при переходе от четырехдентатной НТА к шестидентатной ЭДТА для А-катионов Mg2, Ba2 и даже для трехза-рядного катиона La3 увеличение устойчивости комплексов относительно большое и приблизительно соответствует разнице в устойчивости комплексов тридентатных МАДА и НТА, для комплексов Б - катионов и катионов переходных металлов оно значительно больше. [22]
Для объяснения образования и свойств соединений включения амилозы с иодом выдвинуто несколько теорий. Штейн и Рандль [84] предположили, что образование комплекса обеспечивается кумулятивными диполъными силами спирали амилозы, которые увеличиваются с удлинением спирали и поляризуют включенные, молекулы иода, тем самым вызывая электростатические взаимодействия между молекулами иода. Дополнительная стабилизация комплекса достигается, как предполагают авторы модели, тем, что иод в спирали находится в виде резонирующей полииодной цепи. Очень важно в этой теории, что ее предсказание увеличения устойчивости комплекса с увеличением длины спирали совпадает с экспериментальными данными. Однако теория применима лишь к случаю образования комплекса из сухой амилозы и парообразного иода. В водных растворах поляризация воды уменьшает электростатическое поле спирали амилозы; кроме того, весьма существенным компонентом комплекса в растворе являются иодид-ионы. В действительности они могут принимать участие в образовании комплекса и в твердой фазе. Для приготовления комплекса из сухой амилозы и паров иода все же требуется небольшое количество воды. Поэтому в системе могут присутствовать иодид-ионы, которые образуются в результате взаимодействия иода с водой или восстановления его амилозой. [23]
Страницы: 1 2