Cтраница 2
Последняя бимолекулярная реакция имеет низкое значение энергии активации ( около 63 кДж / моль), а следовательно может протекать при более низких температурах и определять скорость процесса на стадии инициирования. Скорость этой реакции зарождения новой цепи уже на самых ранних стадиях значительно превосходит скорость первичного инициирования. При этом один радикал R02 - в конечном итоге обусловливает увеличение числа свободных радикалов, что и определяет автокаталитический характер процесса, приводящего к ускоренному ухудшению свойств продукта. [16]
При отверждении под действием ультрафиолетового облучения наблюдается улучшение адгезионных и других физико-механических свойств покрытий. Методом ИКС установлено, что при таком способе отверждения покрытий продолжительность расходования двойных связей стирола и ненасыщенного олигоэфира сокращается до 10 - 15 мин. Причина этого явления обусловлена, вероятно, селективным распределением энергии и дополнительным инициированием полимеризации ультрафиолетовым излучением, приводящим к увеличению числа свободных радикалов. При конвективном способе отверждения покрытий в них возникает неоднородная по толщине пленки структура. В результате адсорбционного взаимодействия ассоциированных макромолекул с поверхностью подложки в этих слоях наблюдается резкое торможение релаксационных процессов при формировании покрытий. В связи с этим в слоях, граничащих с подложкой, фиксируются в процессе отверждения структурные элементы, характерные для исходных ассоциированных полиэфирных композиций. По мере удаления от подложки наблюдаются агрегация структурных элементов и формирование более сложных надмолекулярных образований, неравномерно распределенных в системе. [17]
По мере роста концентрации мономеров и температуры растворов вследствие увеличения вероятности столкновения молекул друг с другом за счет повышения их числа в единице объема и теплового движения индукционный период сокращается. Регулировать данный процесс наиболее удобно, изменяя содержание в растворе инициаторов полимеризации. На рис. 33 показаны закономерности этих изменений для 15 % - ного раствора. С повышением содержания инициаторов в растворе наблюдается сокращение индукционного периода. Это объясняется увеличением числа свободных радикалов, что приводит к возникновению новых центров полимеризации мономеров. Интенсивное влияние незначительного количества инициатора на процесс полимеризации в экспериментах было использовано для компенсации удлинения сроков полимеризации за счет охлаждения при растворении акриламида в воде. [18]