Увеличение - число - цепь
Cтраница 4
 |
Зависимость температуры стеклования от / Мп. [46] |
У линейных полимеров Tg повышается с увеличением молекулярного веса. Так, Tg полистирола с Мп 3000 равна 43 С, тогда как при Мп 300000 температура стеклования уже 99 С. Такая зависимость обусловлена вкладом в молекулярную подвижность сегментов, находящихся на концах полимерной цепи. С увеличением такой подвижности свободный объем повышается. При увеличении числа цепей ( Мп уменьшается) свободный объем резче возрастает с температурой, при этом стеклование происходит при более низкой температуре. [47]
Для возникновения цепей имеют значение следующие обстоятельства. Если смесь углеводорода с кислородом впускается в горячий сосуд, то реакция, как правило, начинается очень медленно, постепенно ускоряясь до максимальной скорости или взрыва. Альдегиды образуются уже в первых стадиях реакции и, как показали Бон и Гарднер [29], для случая метана, увеличение концентрации альдегида идет параллельно с увеличением скорости реакции. Таким образом, скорость возникновения цепей, невидимому, зависит от концентрации альдегида, что подтверждается также ускоряющим действием небольших количеств альдегида, добавленных к свежей смеси. Можно предположить, что в свежей смеси незначительные следы альдегида образуются непосредственно из углеводорода и кислорода, вероятно, в результате каталитической поверхностей реакции. Действительно, Ньюитт и Гарднер [30] обнаружили формальдегид и метиловый спирт после пропускания метана и кислорода через пористый фарфоровый фильтр. Образовавшийся альдегид затем непосредственно реагирует с кислородом, образуя гидроперекиси, которые могут дать радикалы путем разрыва перекисной связи. Получившиеся при этом цепи увеличивают концентрацию альдегидов, что, в свою очередь, приводит к увеличению числа цепей до тех пор, пока, как и для метана, не будет достигнуто равенство между количеством образующегося и разрушающегося альдегида. [48]
Страницы: 1 2 3 4