Cтраница 2
В процессе полимеризации дивинилацетилена происходит постепенное изменение свойств полимеризата. В начальной стадии реакции полимеры растворимы в мономере, а также в ароматических, хлорорганичеоких и других растворителях. По мере увеличения глубины полимеризации возрастает вязкость полимеризата и - он постепенно переходит в гелеобразное состояние. В начальной стадии гелеобразования полимеры частично растворимы в указанных растворителях, в дальнейшем пол и мери-зат становится нерастворимым и превращается в твердую смолу, не растворимую ни в одном из известных органических растворителей. [16]
Энергия активации реакций обрыва цепи не превышает 12 6 - 16 8 кДж / моль, причем для процессов рекомбинации эта величина меньше ( 0 - 4 2 кДж / моль), чем для процессов диспропорционирования. Вследствие этого для малоактивных макрорадикалов ( например, макрорадикалов стирола) характерен обрыв цепи по рекомбинационному механизму. Для радикалов других мономеров соотношение реакций рекомбинации и диспропорционирования зависит от условий полимеризации, в частности от температуры. По мере увеличения глубины полимеризации реакция обрыва реакционной цепи путем рекомбинации и диспропорционирования затрудняется вследствие меньшей подвижности макрорадикалов в вязкой полимеризующейся смеси. Скорость роста цепи при этом возрастает. Это явление носит название гель-эффекта. [17]
Простейшим дважды ненасыщенным соединением является бутадиен. По этой причине при техническом получении синтетического каучука из бутадиена и стирола полимеризацию обрывают при глубине 60 %, так как сшитые полимеры уже не поддаются обработке. Это следует понимать так, что двойные связи мономерного бутадиена являются активными двойными связями в смысле радикальной полимеризации. Поэтому реакция сшивания начинается медленно с увеличением глубины полимеризации. [18]
В технике отверждение достигается путем радикальной полимеризации или сополимеризации О. Переход от жидкого олигоэфиракрилата к пространственно-сетчатому полимеру наблюдается при очень малых степенях превращения ( 0 25 - 1 %) и сопровождается скачкообразным нарастанием вязкости и потерей текучести. Элементарные реакции протекают в диффузионной области. С увеличением глубины полимеризации скорость определяется плотностью пространственной сетки и гибкостью ее межузловых цепей; плотность и гибкость, в свою очередь, зависят гл. [19]
Процесс изучен также и в растворе. Проведено сопоставление радиационного и термического инициирования. Атмосферный кислород заметно ускоряет термополимеризацию и не влияет на радиационную. При термоинициировании реакция идет на поверхности мономерного кристалла, полимер образуется в виде аморфного порошка. Мономернып кристалл, поэтому, прогрессирующе разрушается с увеличением глубины полимеризации. При радиационном инициировании в твердой фазе реакция протекает во всем объеме мономерного кристалла, который по внешнему виду сохраняется в первоначальной форме до 100 % - ной степени превращения. [20]