Cтраница 2
Реакции концевых групп, по-видимому, обусловливают увеличение молекулярного веса ароматических полиамидов при нагревании. В табл. 11.15 приведены данные об изменении вязкости некоторых ароматических полиамидов при нагревании их в вакууме. Из этих данных видно, что при этом происходит значительное увеличение молекулярного веса полимера. [16]
Вместе с тем А. С. Шевляков, В. С. Этлис и др. [220] показали, что каталитическая система АШз - TiCls в той же среде насыщенных углеводородов не вполне равноценна катализаторам Циглера; при полимеризации стирола на А1 ( С2Нз) з - TiCl3 были получены значительные выходы аморфной фракции полистирола. На катализ посредством АШз TiCls, как выяснено [221], существенное влияние оказывают добавки аминов, являющиеся донорами электронов и потому способствующие комплексообразованию. Оптимальные количества аминов приводят к интенсификации полимеризации и в конечном итоге к значительному увеличению молекулярного веса полимера. [17]
Положительное влияние на межфазную поликонденсацию может оказать и проведение процесса в присутствии стабилизаторов эмульсии. В табл. 171 приведены данные о влиянии на выход и молекулярный вес полиарилата Д-1, синтезируемого межфазной поликонденсацией различных стабилизаторов эмульсии. Из них видно, что проведение межфазной поликонденсации в присутствии таких стабилизаторов эмульсии, как желатина, поливиниловый спирт, казеин, вызывает значительное увеличение молекулярного веса полимера. Молекулярный вес полиарилата Д-1 зависит и от количества использованного стабилизатора эмульсии. [18]
В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС ( СН2) 2С ( CH3) ( GN), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов - 1 6-гександиола или 1 10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100 С, после конденсации увеличивается примерно в 11 раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метилакрилата и винилацетата увеличивается лишь в 2 раза. [19]
В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС ( СН2) 2С ( СН3) ( CN), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов - - 1 6-гекеаидиола или 1 10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100, после конденсации увеличивается примерно в 11 раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метилакрилата и винилаце-тата увеличивается лишь в 2 раза. [20]
В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС ( СН2) гС ( СНз) ( CN), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов - 1 6-гександнола или 1 10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100, после конденсация увеличивается примерно в 11 раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метнлакрилата и винилаце-тата увеличивается лишь в 2 раза. [21]
Низкомолекулярные вещества обычно легко кристаллизуются, полностью переходя в кристаллическое состояние. Выше определенной температуры, характерной для данного вещества, происходит плавление кристаллитов и переход вещества в жидкую фазу. В гомологическом ряду соединений температура плавления плавно возрастает по мере увеличения молекулярного веса гомолога. Одновременно с этим увеличивается и вязкость жидкой фазы. При значительном увеличении молекулярного веса гомологов переход из твердого в жидкое состояние становится расплывчатым и происходит в более широком интервале температур. При дальнейшем возрастании молекулярного веса изменение консистенции вещества с изменением температуры наблюдается все в меньшей степени. Такой полимер находится в стекловидном аморфном состоянии и деструктируется при попытках перевести его путем нагревания п эластическое или пластическое состояние ( см. рис. 8, стр. [22]