Cтраница 2
Если поляризационную кривую снимать обычным потенцио-метрическим методом, то, как видно из рис. 71, на ней становится неуловимым некоторое повышение скорости процесса в конце ветви / / / и резкое его торможение на ветви IV. Между тем расположение остальных участков обеих кривых является аналогичным. Наблюдаемое увеличение скорости катодного процесса после достижения предельного тока ( ветвь / / /) обусловлено, очевидно, развитием поверхности катода и уменьшением истинной плотности тока. [16]
В более общем виде проблемы, аналогичные описанным выше, относятся к вопросу о влиянии электролитических добавок к растворам. Электростатические силы, возникающие благодаря наличию ионных зарядов, могут разными путями оказывать влияние на скорости реакций. При этом может показаться, что наблюдаемое увеличение скорости как бы связано с участием атома добавленного электролита как нуклеофила в образовании бимолекулярного переходного состояния. Суммарный солевой эффект рассматривают как результат действия нескольких факторов. Во-первых, существует неспецифическое влияние ионной атмосферы, которая при низких концентрациях электролита оказывает большее стабилизующее влияние на более полярные растворенные вещества по сравнению с менее полярными. В этом случае, если полярность переходного состояния реакции выше, чем у исходных реагентов ( увеличивается заряд иона или уменьшается его размер либо образуется молекула с большим дипольным моментом), эта большая стабилизация переходного состояния электролитом будет снижать барьер потенциальной энергии по координате реакции. [17]
В работе [210] проведено электронномикроско-пическое исследование сплава А1 1 7 % ( ат. Сделан вывод о том, что наблюдаемое увеличение скорости выделения фазы 6 в сплаве А1 - Си - Cd обязано как понижению кадмием поверхностной энергии, так и кинетическому эффекту - закреплению на более длительное время вакансий, способных к диффузии. Обнаружено также влияние малых добавок в других системах. Например, введение добавок серебра в сплав Al-Zn-Mg увеличивает дисперсность частиц выделения промежуточной фазы и устраняет пограничную область, свободную от выделений. [18]
Если исследовать диссоциацию молекул АВ в различных условиях так, чтобы энергия Е, определяющая самую медленную стадию распада, была бы различной, то скорость распада также будет различной, поскольку фактически в качестве энергии диссоциации выступает не энергия связи АВ, а энергия Е медленной стадии. Понижение величины Е может быть обусловлено, например, тем, что часть внутренней энергии молекулы М переходит в колебательную энергию диссоциирующей молекулы АВ, в некоторой степени восстанавливая нарушенное равновесное распределение по колебательным уровням АВ вблизи границы диссоциации. В работе 117 ] было показано, например, что экспериментально наблюдаемое увеличение скорости диссоциации чистого кислорода за фронтом ударной волны по сравнению со скоростью диссоциации 02 в атмосфере аргона можно объяснить механизмом такого типа. [19]
Рушо и Фрипья [89] в статических условиях провели исследование жидкофазного окислительного дегидрирования углеводородов в присутствии цеолитов, содержащих катионы переходных металлов. В отсутствие катализатора при 160 С и парциальном давлении кислорода 25 атм из н-гексана образуются главным образом уксусная, пропионо-вая и масляная кислоты. Добавление в реакционную смесь дегидратированных, но не активированных цеолитов Со ( П) Х, Ni ( II) X или Мп ( П) Х повысило скорость образования кислот примерно вдвое и несколько увеличило селективность по кислотам. В этих условиях некоторое количество ионов переходных металлов переходит в раствор в виде солей карбоновых кислот, однако авторы работы [89] считают, что наблюдаемое увеличение скорости окисления связано с действием катионов, расположенных внутри цеолитов, поскольку концентрация солей в растворе слишком мала, чтобы обеспечить значительное ускорение реакции. [20]
Следует отметить, что числовое значение этого фактора зависит от единиц, в которых представлена концентрация в выражении для константы скорости второго порядка. Тем самым использование шкалы молярности раствора вносит некоторый произвол в сравнение кинетических данных. Поэтому для целей подобного сравнения представляется более удобным выражать концентрацию в мольных долях. Если же окажется, что константа скорости для соответствующего внутримолекулярного превращения значительно больше этой величины, то следует полагать, что наблюдаемое увеличение скорости обусловлено другими факторами, чем просто эффектом высокой локальной концентрации. Более подробно к этому вопросу вернемся ниже. [21]