Cтраница 2
При переходе от аммиака к первичным и вторичным аминам, содержащим метальные и этильные группы, реакция нуклеофиль-ного замещения галогена идет в более мягких условиях. Дальнейшее увеличение длины цепи алкилов уже затрудняет реакцию из-за пространственных препятствий. Так, взаимодействие дибутиламина с n - нитрохлорбензолом в обычных условиях не идет. Напротив, с пирролидином, морфолином или пиперидином, в которых углеродная цепь фиксирована и не затрудняет подхода к реакционному центру, взаимодействие проходит достаточно гладко. [16]
Для низших членов ряда ( до нонена-1 включительно) удлинение углеродной цепи обусловливает уменьшение разности между коэффициентами теплопроводности предельных и этиленовых углеводородов. При дальнейшем увеличении длины цепи эта разность принимает постоянное значение. [17]
Температура плавления углеводорода наиболее сильно снижается при наличии в молекуле алкилзаместителя, имеющего от одного до шести атомов углерода. При дальнейшем увеличении длины цепи алкилзаместителя температура плавления снижается в меньшей мере. [18]
Известно, что с увеличением длины цепи алкильного радикала в триалкилфосфатах и тиофосфатах алкилирующая способность веществ уменьшается. При дальнейшем увеличении длины цепи алкильного радикала реакция не идет даже под давлением. [19]
Однако, как было показано, влияние на ближний конец между нескрещенными электрически длинными цепями является почти постоянным, не зависящим от частоты тока и дальнейшего увеличения длины цепей. [20]
Проведение аналогии с полиеновыми структурами позволяет предположить, что для появления окраски нужно, чтобы минимальное количество сопряженных двойных углерод-азотных связей в каждом фрагменте было равно примерно пяти. Однако построение моделей таких сопряженных структур показывает, что ненапряженные или мало напряженные участки образуются лишь при количестве сопряженных двойных связей, не превышающем четырех; при дальнейшем увеличении длины цепи сопряжения возрастает напряжение образующихся циклических структур. В связи с этим можно предположить, что фрагменты, содержащие более четырех сопряженных двойных связей, или, иначе говоря, более четырех циклов, характеризуются прогрессивно возрастающей нестабильностью. [21]
Этот вывод имеет несомненный практический интерес: он определяет выбор экстр агентов. Этим объясняется, в частности, широкое использование ТБФ, а не триэтил - или трипропилфосфата с заместителями с меньшим индукционным эффектом. Влияние дальнейшего увеличения длины цепи алкильного заместителя постепенно уменьшается. [22]
Из этих данных следует, что структурные изменения молекул парафинов наиболее заметно отражаются на температуре плавления. Наиболее сильно снижается температура плавления углеводорода при наличии в молекуле алкилзаместителя, имеющего от одного до шести атомов углерода. При дальнейшем увеличении длины цепи алкилзаместителя температура плавления снижается в меньшей мере; только тогда, когда отношение числа атомов углерода в основной неразветвленной цепи к количеству атомов углерода алкилзаместителя близко к четырем, углеводород имеет температуру плавления резко пониженную по сравнению с температурой плавления к-алкана. Разветвление алкилзаместителя приводит к снижению температуры плавления углеводорода. [23]
Эфиры целлюлозы с другими жирными кислотами получают более сложными методами. При дальнейшем увеличении длины цепи кислот, применяемых для этерификации, образующиеся производные целлюлозы приближаются к воскам как по растворимости, так и по консистенции. Из эфиров целлюлозы с низшими жирными кислотами можно получить термопласты, пригодные для формования методом литья под давлением ( типа целлидор фабрики Байер); к ним относится смешанный эфир - ацетобутират целлюлозы. [24]
Известно, что с увеличением длины цепи алкильного радикала в триалкилфосфатах и тиофосфатах алкилирующая способность веществ уменьшается. Показано, что при взаимодействии ( RO) 2P ( X) OR с различными аминами реакция протекает только в том случае, если в молекуле присутствует СН3 или С2Н5 - группа. При дальнейшем увеличении длины цепи алкильного радикала реакция не идет даже под давлением. [25]
Пенообразовательная способность у алкилбензолсульфона-тов с прямой алкильной цепью также повышается с увеличением длины цепи, достигая известного предела в зависимости от температуры. При температуре 60 С наилучшей пенообразовательной способностью в дистиллированной воде обладает тетраде-цилбензолсульфон ат. При достижении определенного максимума пенообразовательной способности дальнейшее увеличение длины цепи влечет за собой понижение ее вследствие уменьшения растворимости. Устойчивость в жесткой воде алкилбензол-сульфонатов с прямой алкильной цепью понижается по мере увеличения длины цепи. Разветвление длинной цепи способствует лучшей пенообразовательной способности при более низкой температуре и повышает устойчивость алкилбензолсульфонатов в жесткой воде. [26]
За стандартную величину принимали среднюю активность в реакции гидрирования бензойной кислоты, найденную экспериментально с применением многочисленных образцов катализатора. Можно видеть, что с увеличением длины цепи алкилыюй группы для первых двух углеродных атомов наблюдается некоторое уменьшение скорости гидрирования; дальнейшее увеличение длины цепи оказывает лишь слабое влияние. Результаты, полученные для алкильных заместителей разветвленного строения, показали, что разветвление цепи влияет на скорость гидрирования лишь в тех случаях, когда оно происходит вблизи бензольного ядра. [27]
В ходе дальнейших исследований в этом направлении [51] были изучены реакции двух пропиловых и четырех бутиловых спиртов. Эти константы скорости вычислены с учетом объема газообразной и жидкой фаз и коэффициента распределения окиси углерода между обеими фазами. Отметим попутно, что растворимость окиси углерода в трет-бутиловом спирте характеризуется чрезвычайно высоким температурным коэффициентом. Наименьшей скоростью образования эфиров муравьиной кислоты отличается метанол; скорость возрастает с увеличением длины цепи вплоть до пропилового спирта, но дальнейшее увеличение длины цепи, по-видимому, не оказывает на нее значительного влияния. Скорости реакций изопропи-лового и изобутилового спиртов приблизительно одинаковы и почти в 2 раза превышают скорость реакции спиртов нормального строения. [28]
Из рис. 2.19 видно, что переходные токи, поступающие к ближнему концу с отдельных элементов линии, должны иметь различную амплитуду и фазу, так как они проходят различные длины пути. Поэтому эти токи должны складываться геометрически. Эти два фактора и ограничивают влияние на ближний конец при нескрещенных цепях. При достижении длины цепей до значения электрически длинных сумма токов, поступивших к ближнему концу, становится постоянной, не зависящей ни от дальнейшего увеличения длины цепей, ни от увеличения частоты тока. [29]