Cтраница 2
В трехгорлую колбу на 1 л, снабженную обратным холодильником и эффективной мешалкой, помещают 66 0 г ( 0 75 моль) NaCsHg в 500 мл тетра-гидрофурана и порциями постепенно прибавляют 42 5 г ( 0 27 моль) безводного VC13 с такой скоростью, чтобы растворитель чуть-чуть кипел. Всегда наготове следует иметь ледяную баню, так как реакция неожиданно может разойтись. При небольших загрузках можно интенсивно перемешивать магнитной мешалкой. После охлаждения до комнатной температуры растворитель упаривают в вакууме водоструйного насоса, остаток высушивают в высоком вакууме и, наконец, выделяют продукт высоковакуумной возгонкой при 100 - 150 С. [16]
После продувания системы СО ( 50 бар) создают рабочее давление СО 250 бар. Затем медленно внешнюю температуру доводят до 105 5 С. Для успешного протекания экзотермической реакции, быстро начинающейся при 65 С, особое значение имеет точное соблюдение рабочей температуры. Через 20 ч автоклав охлаждают до комнатной температуры. Желтый продукт, обычно в виде очень твердой кристаллической массы, подвергают высоковакуумной возгонке при 60 - 120 С. Превышение температуры реакции ( 150 С) приводит к черным порошкообразным продуктам разложения. [17]
В шаровой мельнице получают тонкую смесь 10 0 г ( 35 ммоль) KReO4 и 50 0 г порошка Си. Реакционную смесь помещают во вращающийся автоклав на 250 мл, который однократно при давлении - 100 бар продувают СО, и создают рабочее давление СО около 320 бар. Затем автоклав нагревают в течение 24 ч при 300 С. После охлаждения, сжигания избытка СО и продувания азотом автоклав открывают. Тщательно споласкивая автоклав петролейным эфиром ( tKm 40 - 60 С) и удаляя растворитель, получают еще некоторое количество сырого продукта, которое объединяют с основной массой. Для очистки проводят высоковакуумную возгонку при 80 - 100 С. [18]
Растворитель досуха отгоняют в вакууме водоструйного насоса. При охлаждении льдом и интенсивном перемешивании добавляют к образовавшемуся остатку смесь 19 8 г ( 0 3 моль) циклопентадиена и 43 9 г ( 62 3 мл, 0 6 моль) диэтиламииа. Через 8 ч перемешивания при комнатной температуре упаривают содержимое в вакууме водоструйного насоса. Остаток обрабатывают петролейным эфиром ( tmn 40 - 60 С) в аппарате Сокслета. Экстракт охлаждают до - 35 С; через несколько часов выпадает основное количество продукта в виде длинных темно-желтых кристаллов. Препарат можно очистить высоковакуумной возгонкой при 80 - 100 С, однако для последующих синтезов такая очи - - стка не является необходимой. [19]
Аддукт Na [ Cr ( CO) 3 ( T ] - C5H5) ] получают in situ из Cr ( CO) e и NaC5H5 ( получение см. выше в этой главе) и используют сразу после получения. Выход его при тщательном соблюдении необходимых условий синтеза практически количественный. В 300 мл тетрагидрофурана растворяют 13 5 г ( 60 ммоль) комплексной соли. К охлажденному до - 78 С раствору при интенсивном перемешивании прикапывают раствор 14 2 г ( 58 ммоль) S3N3C13 ( получение см. в [3]) в 120 мл тетрагидрофурана. Происходит выделение газа, и одновременно выпадает осадок, цвет раствора постепенно углубляется от темно-желтого до красно-коричневого. По окончании прибавления тионитрозирую-щего реагента смесь перемешивают еще 1 ч при - 78 С, а затем медленно нагревают до комнатной температуры. Объединенный экстракт фильтруют ( стеклянный пористый фильтр G3, покрытый листом фильтровальной бумаги) и растворитель отгоняют досуха в вакууме водоструйного насоса. Очистку полученного продукта проводят высоковакуумной возгонкой при 35 - 40 С. [20]
В колбе на 1 л с капельной воронкой и ртутным затвором суспендируют 20 ммоль ( 4 40 г) Сг ( СО) 6 [ или соответственно 7 04 г W ( CO) 6 ] в 500 мл эфира. Реакционная смесь окрашивается в интенсивно-желтый цвет, а карбонил металла полностью растворяется. Перемешивают еще 1 ч, упаривают в вакууме водоструйного насоса, растворяют желтый осадок в - 100 мл Ь О, добавляют 200 мл пентана, а затем присыпают к раствору при перемешивании маленькими порциями 3 11 г ( 21 ммоль) тетрафторобората триметилоксония. При этом тотчас образуется карбеновый комплекс, который растворяется в пентане. Окончание процесса определяют по кислой реакции водной фазы. До тех пор пока этого нет, продолжают добавлять соль оксония. Объединенный фильтрат пропускают через слой безводного Na2SO4 и упаривают примерно до 0 1 прежнего объема. При охлаждении до - 35 С кристаллизуются длинные от желтого до оранжевого цвета иглы. После упаривания маточника и высоковакуумной возгонки остатка при 40 - 60 С получают дополнительно некоторое количество комплекса. [21]