Cтраница 3
При сопоставлении этих препаратов 1 4-метилциклогексена друг с другом бросается в глаза глубокое несоответствие их физических свойств. Оказалось, что под влиянием слишком энергично действующих реагентов при отщеплении воды от 1 4-метилциклогексанола происходит частичное перемещение двойной связи, так что наряду с нормальным продуктом реакции, 1 4-метилциклогексеном, образуется также изомерный углеводород, 1 1-метилциклогексен. [31]
Поскольку, по-видимому, используемое пиро-литическое устройство должно давать воспроизводимые результаты, то невошроизводгамость была объяснена возможным влиянием соседних пиков, так как содержание измеряемого компонента мало ( на два порядка меньше бутадиена), или наложением пика какого-либо нехарактеристического изомерного углеводорода. [32]
Прежде всего бросается в глаза, что, в отличие от почти количественно протекающей реакции гидратации а-метилкамфена, большая часть указанного выше углеводорода С13Н22 получается после гидратации по Бертраму-Вальбауму обратно в неизменном виде; лишь небольшая часть его превращается при этом в уксусный эфир, который при омылении дает 4-пропилизоборнеол. Причина этой особенности отчасти уже была нами выявлена: как оказалось, углеводород С13Н22, получаемый отщеплением воды от третичного пропилборнеола, представляет собой вещество неоднородное: кроме а-пропилкамфена, гидратация которого приводит к 4-пропилизоборнеолу, при данной реакции образуется также изомерный углеводород того же состава, при окислении которого щелочным хамелеоном нами была получена камфорная кислота. Таким образом, уже в предыдущей работе мы получили ясное указание, что дегидратация третичного пропилборнеола протекает частью с изомеризацией бициклической системы камфоры и образованием замещенного камфена, частью же без ее изомеризации. Легко видеть, что это последнее направление реакции может дать начало одному из двух углеводородов с неизменной камфорной системой, отличающихся друг от друга лишь положением двойной связи: пропилиденкамфану ( XI) или пропилборнилену; при их окислении, очевидно, должна получиться одна и та же камфорная кислота. [33]
Иначе обстоит дело с дегидратацией метилизоборнеола. В этом случае, как это давно уже было показано одним из нас 1, основная реакция идет в сторону образования р-метилкамфена. Однако всегда при этом образуется также изомерный углеводород, при гидратации которого получается все тот же Р - ( ИЛИ метилизоборнеол. Очевидно, это а-метилкамфен, так что отщепление воды от метилизоборнеола может идти в обоих указанных направлениях. [34]
Иначе обстоит дело с дегидратацией метилизоборнсола. В этом случае, как это давно уже было показано одним из нас ( см. стр. Однако всегда при этом образуется также изомерный углеводород, при гидратации которого получается все тот же ( 5 - или 4-метилизоборнеол. Очевидно, это а-метилкамфен, так что отщепление воды от ыетилизоборнеола может итти л обоих указанных направлениях. [35]
Здесь, следовательно, ясно, что различие в свойствах связано с различием во взаимном распределении элементарных атомов, а к принятию этого последнего различия приводят факты. Таким образом, едва ли мы имеем право отрицать всякое значение за экспериментально обоснованным предположением о различном распределении атомов в молекулах изомеров у и вместо него строить новую, еще не имеющую абсолютной необходимости гипотезу. Когда я недавно говорил о двух изомерных углеводородах - 2Н6 ( Z. Но чем больше расширяются наши знания об углеводородах - GnH2n 2, чем больше обнаруживается трудностей, связанных с их разделением посредством фракционированной перегонки, чем больше растет число данных об их точках кипения, тем больше я склонен усомниться в существовании случаев изомерии у этих веществ. Но эта изомерия еще нуждается в дальнейшем подтверждении новыми точными опытами. В соответствии с фактами надо принять, как это делает и Эрленмейер 31 ( Z. Почему же должен вызвать удивление мало отличающийся от этого предположения взгляд, что количество единиц сродства углеродного атома, связанных с водородом, влияет на остальное сродство. [36]
Приведенные в табл. 86 - 89 данные о распределении изомеров ло типу структур имеют одну общую тенденцию, указывающую на то, что с ростом числа заместителей количественное содержание соответствующих изомеров увеличивается. Поскольку это совпадает с закономерностями распределения изомеров в условиях равновесия ( для 500 - 600 К), то само собой напрашивается мысль о возможности существования термодинамического равновесия между изомерами. Однако вопрос о действительном существовании равновесия между изомерными углеводородами нефтей достаточно сложен и решается весьма не просто. [37]
В ионе карбонил возможно я перемещение СН3 - группы, приводящее к образованию изомерного углеводорода. Эта реакция также происходит на алюмосиликатном катализаторе, но скорость ее значительно меньше скорости перемещения карбониевого центра по цепи. [38]
Мы видели, однако, что гликол, полученный тем же путем из окиси чистого 1 4-метилциклогексена - вещество кристаллическое. Надо думать поэтому, что нафтилен, получающийся из 1 3-метилциклогексанола, представляет собой смесь, вероятно, двух углеводородов. Кроме 1 4-метилциклогексена, присутствие которого вытекает из нахождения в продуктах окисления нафтилена [ В-метиладипиновой кислоты, нафтилен содержит примесь изомерного углеводорода, повидимому, 1 2-метилциклогоксена, образование которого из 1 3-метилциклогексанола теоретически вполне естественно. [39]
По мере возрастания концентрации растворенного вещества простые закономерности, характерные для предельно разбавленных растворов, начинают искажаться, так как появляется новый тип взаимодействия - начинает сказываться взаимодействие между частицами растворенного вещества. Однако не всегда эти взаимодействия резко отличаются от тех, которые существовали при низких концентрациях. Это, в частности, относится к растворам, образованным частицами, не сильно отличающимися по размеру и химической природе, например раствору, образованному двумя изомерными углеводородами или двумя гомологичными спиртами. [40]
Стирол обладает сильно ненасыщенным характером н благодаря этому легко превращается в различны. Чистый стирол поли-мернзуется уже при комнатной температуре; при нагревании скорость полимеризации увеличивается. Образующийся полистирол представляет собой смесь продуктов различной степени полимеризации. При обработке стирола кислотой ( соляной при nai ревашш или смесью ледяной уксусной и серной) образуется жидкий дне т-и рол, строение которого выражается формулой CcIIr. При кипячении последнего с серной кислотой двойная связь смешается н образуется изомерный углеводород С ( 11 С1 ЬСЛ I - - С ( ( Л l)) CiI Ij. [41]
Примесь дифенила чрезвычайно задерживает кристаллизацию эфира. Выходы на уксусный эфир, в согласии сданными Бредта, были около 50 %, считая на взятый в реакцию а-фенилкамфен. Принимая, однако, во внимание, что мы, как и Бредт, работали почти исключительно с а-фенилкамфеном, содержавшим значительную примесь дифенила, мы но считаем возможным делать какие-либо заключения относительно индивидуальности продукта дегидратации третичного фенилборнилового спирта. Возможно, что, как полагает Бредт, реакция эта приводит к нескольким изомерным углеводородам, однако вопрос этот требует еще дополнительного исследования. [42]