Cтраница 3
Твердые циклические углеводороды с боковыми цепями нор-мального строения имеют более высокую температуру плавления, чем углеводороды с разветвленными боковыми цепями. Это видно из сопоставления температур плавления углеводородов, образующих и не. Кроме того, необходимо отметить, что твердые ароматические углеводороды содержат в своем составе значительную примесь сернистых соединений, содержащихся также в некоторых твердых нафтеновых углеводородах в виде следов. При разделении парафино-нафтено-вых фракций на активированном угле фракция, десорбированная изооктавом, нами была условно названа фракпией, обогащенной нафтеновыми углеводородами, а фракция, десорбнрованная спирто-бензольной смесью, - фракцией, обогащенной парафиновыми углеводородами. [31]
При кристаллизации смеси н-ал-канов, нафтеновых и ароматических углеводородов с боковыми цепями нормального строения, взятых в соотношении 1 0: 1 0: 0 5, образовывалась мелкокристаллическая структура, типичная для структуры твердых ароматических углеводородов. Изучение сплавов разных групп твердых углеводородов, содержащихся в нефтяных фракциях, позволяет определить направление технического использования нефтяных парафинов и церезинов. [32]
К 1920 - м годам было достаточно определенно выяснено соотношение ненасыщенных и ароматических углеводородов в полукоксовой смоле. Оказалось, что и те, и другие составляют большую группу соединений. Сауле [113] показали, что эти соединения относятся к тому же ряду циклических ненасыщенных углеводородов, которые были обнаружены в вакуумной смоле Пиктэ. Твердые ароматические углеводороды совершенно отсутствовали, а жидкие содержались в виде следов. Стоит отметить, что и к 1930 - м годам пиролиз гидроароматических углеводородов был недостаточно изучен по сравнению с другими соединениями, входящими в полукоксовую смолу. [33]
Особенно мало изучены твердые нефтяные углеводороды ароматического строения. Из твердых ароматических углеводородов, содержащихся в легко - и высококипящих фракциях нефтей, выделены нафталин и его ближайшие гомологи. Часть этих продуктов представляет собой при обычных температурах твердые кристаллические соединения. О содержании в нефтях твердых ароматических углеводородов свидетельствуют также и цитированные выше исследования Мак-Китрика. Сравнивая физические константы узких фракций твердых углеводородов, выделенных из некоторых американских нефтей, с константами синтетических углеводородов, автор пришел к заключению, что в нефтях присутствуют твердые углеводороды нафтенового и ароматического рядов. Указание на содержание в нефтях твердых ароматических углеводородов находим в работах Л. Д. Меликадзе с соавторами. Так, в работе с Бекаури [64] изучались узкие фракции, получаемые в условиях поверхностного испарения масел из норийской нефти. [34]
Постепенное изменение химического состава крекинг-дестиллатов в зависимости от времени крекинга прежде всего обнаруживается по удельному весу. Кроме высокого удельного веса, тяжелые фракции крекинга становятся менее вязкими. Однако свойства крекинг-фракций в первых трех экспериментах ( продолжительность от 32 мин. Они состоят, главным образом, из твердых ароматических углеводородов. Более полные данные относительно углеводородов высококипящих крекинг-дестиллатов были получены в результате дальнейшего исследования. Молекулярные веса определялись в бензольных растворах. [35]
Из данных табл. 19 видно, что выделенные авторами ароматические углеводороды являлись в основном би - и трициклическими, имели температуру плавления 40 - 55, молекулярный вес 700 - 800 и во всех случаях содержали значительное количество сернистых соединений. Следует отметить, что авторы не пользовались разделением этих углеводородов карбамидом, поэтому сказать что-либо о строении боковых цепей выделенных углеводородов не представляется возможным. В этом отношении исследования Черножукова и Казаковой более детально раскрывают строение различных групп твердых углеводородов, в том числе и твердых ароматических углеводородов. [36]
Легко заметить, что температура помутнения и застывания исследованных образцов зависит не только от содержания твердых углеводородов, но и от количества сернистых соединений. Так, например, опытное дизельное топливо с НКЗ, содержащее 1 68 % твердых углеводородов и 1 25 % серы, застывает при-19, тогда как дизельное топливо ВТУ 488 - 53, содержащее 0 84 % парафина ( по Залозецкому) и почти такое же, как опытное топливо, количество ароматических углеводородов, но содержащее 0 76 % связанной серы, застывает при-13 С. Эти топлива, характеризуемые почти одинаковыми значениями температур застывания и помутнения, содержат почти равное количество сернистых соединений, но значительно разнятся между собой по содержанию твердых и ароматических углеводородов. По-видимому, полярные сернистые соединения и конденсированные ароматические углеводороды, подобно смолистым веществам, способствуют возникновению друз из твердых углеводородов и, препятствуя возникновению структуры, сохраняют их в топливе во взвешенном состоянии. [37]
Легко заметить, что температура помутнения и застывания исследованных образцов зависит не только от содержания твердых углеводородов, но и от количества сернистых соединений. Так, например, опытное дизельное топливо с НКЗ, содержащее 1 68 % твердых углеводородов и 1 25 % серы, застывает при - - 19, тогда как дизельное топливо ВТУ 488 - 53, содержащее 0 84 % парафина ( по Залозецкому) и почти такое же, как опытное топливо, количество ароматических углеводородов, но содержащее 0 76 % связанной серы, застываетпри-13 С. Эти топлива, характеризуемые почти одинаковыми значениями температур застывания и помутнения, содержат почти равное количество сернистых соединений, но значительно разнятся между собой по содержанию твердых и ароматических углеводородов. По-видимому, полярные сернистые соединения и конденсированные ароматические углеводороды, подобно смолистым веществам, способствуют возникновению друз из твердых углеводородов и, препятствуя возникновению структуры, сохраняют их в топливе во взвешенном состоянии. [38]
Сплавы парафинов и нафтенов в отношении 1: 1 имеют структуру, приближающуюся к парафиновой. Увеличение содержания нафтенов в сплаве придает кристаллам форму, типичную для нафтенов. При кристаллизации смеси н-парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов с боковыми цепями нормального строения в отношении 1: 1: 0 5 образуется мелкокристаллическая структура, типичная для твердых ароматических углеводородов. Изучение сплавов различных групп твердых углеводородов, содержащихся в нефтяных фракциях, имеет большое теоретическое и практическое значение, так как характеризует направление технического использования нефтяных парафинов и церезинов. [39]
Данные табл. 26 показывают, что с повышением температуры кипения фракций товарных парафинов в них снижается содержание н-парафинов, сначала повышается, а затем снижается процент изопарафинов ( в более высокоплавком парафине) и увеличивается количество твердых нафтенов. Ароматические и нафтено-ароматические углеводороды содержатся в небольших количествах и то только во фракциях с высокой температурой кипения. Автор указывает, что ароматические углеводороды извлекаются при селективной очистке и депарафинизации. Эти компоненты находятся среди наиболее низкоплавких компонентов парафинов. На это указывают более низкие температуры плавления твердых ароматических углеводородов в сравнении с другими [67], а также данные по составу твердых углеводородов, извлекаемых при депарафинизации, о чем сказано ниже. Среди изопарафинов Эдварде нашел 2 - и 3-метилпарафины и среди нафтенов - 1-цикло-гексил и 1-циклопентилпарафины. [40]
На таких установках твердые углеводороды, являющиеся сложной смесью компонентов, различающихся по структуре молекул, но содержащих парафиновые цепи нормального или слаборазветвленного строения, кристаллизовались совместно, образуя мелкие смешанные кристаллы, а при депарафинизации сырья широкого фракционного состава - эвтектические смеси. Такой способ кристаллизации приводил к образованию труднофильтруемых осадков, в результате чего выход масла и скорость отделения твердой фазы были недостаточно высоки, а повышенное содержание масла в гаче усложняло процесс получения парафинов. В связи с этим встал вопрос о раздельной кристаллизации высоко-и низкоплавких углеводородов, который был решен внедрением в промышленность двухступенчатой депарафинизации. Этот процесс позволил увеличить выход депарафинированного масла, значительно повысить скорость фильтрования суспензии и снизить содержание масла в гаче, так как твердые ароматические углеводороды, уменьшающие размер кристаллов парафиновых и нафтеновых углеводородов, концентрируются в низкоплавких компонентах, кристаллизующихся во второй ступени процесса. [41]
Особенно мало изучены твердые нефтяные углеводороды ароматического строения. Из твердых ароматических углеводородов, содержащихся в легко - и высококипящих фракциях нефтей, выделены нафталин и его ближайшие гомологи. Часть этих продуктов представляет собой при обычных температурах твердые кристаллические соединения. О содержании в нефтях твердых ароматических углеводородов свидетельствуют также и цитированные выше исследования Мак-Китрика. Сравнивая физические константы узких фракций твердых углеводородов, выделенных из некоторых американских нефтей, с константами синтетических углеводородов, автор пришел к заключению, что в нефтях присутствуют твердые углеводороды нафтенового и ароматического рядов. Указание на содержание в нефтях твердых ароматических углеводородов находим в работах Л. Д. Меликадзе с соавторами. Так, в работе с Бекаури [64] изучались узкие фракции, получаемые в условиях поверхностного испарения масел из норийской нефти. [42]
В состав нефтей входят ароматические углеводороды преимущественно с числом циклов от одного до четырех. Распределение их по фракциям различно. Как правило, в тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций. В нефтях средней плотности и богатых нафтеновыми углеводородами ароматические углеводороды распределяются по всем фракциям почти равномерно. В легких нефтях, богатых бензиновыми фракциями, содержание ароматических углеводородов резко снижается с повышением температуры кипения фракций. Ароматические углеводороды бензиновых фракций ( н.к. - 200 С) состоят из гомологов бензола. Керосиновые фракции ( 200 - 300 С) наряду с гомологами бензола содержат производные нафталина, но в меньших количествах. Ароматические углеводороды тяжелых газойлевых фракций ( 400 - 500 С) состоят преимущественно из гомологов нафталина и антрацена. В деасфальтизиро-ванном остатке перегонки ромашкинской нефти обнаружены твердые ароматические углеводороды с температурой плавления 32 С. [43]