Cтраница 2
Гидрированию подвергалась исходная смесь фенолов, а также фракции, полученные после препаративного разделения. Времена удерживания образовавшихся ароматических углеводородов имеют ту же последовательность, что и у исходных фенолов. [16]
Ароматические углеводороды, образующиеся при этих, пирогенетических процессах, хотя и получаются сами в результате ряда реакций, все же являются только промежуточными продуктами в ряду дальнейших изменений. При достаточно длительном нагревании первоначально образовавшиеся ароматические углеводороды превращаются в другие вещества и в конце концов в водород, метан и кокс. Последнее состояние достигается быстрее в присутствии таких катализаторов, как никель. Однако - в том случае, когда одновременно могут иметь место различные реакции, можно катализировать с помощью правильного подбора контактного материала одну из них за счет других, причем для большинства из этих реакций, в которых желаемый продукт является промежуточным в целом ряде изменений, особое значение всегда имеет фактор времени. [17]
Практическое использование реакции дегидрирования в целях исследования нефтяных углеводородов заключается прежде всего в количественном определении и дальнейшем выделении углеводородов, имеющих кольца, способные к дегидрированию. Кроме того, исследование строения образовавшихся ароматических углеводородов ( а отсюда и исследование строения исходных гексаметиленовых углеводородов) может быть проведено значительно более надежно, благодаря хорошо разработанным методам анализа ароматических углеводородов при помощи ультрафиолетовых спектров поглощения. [18]
Выделенные бициклические ароматические углеводороды анализируются, как уже описывалось выше, пикратным методом. По пик-ратам судят о химическом строении образовавшихся ароматических углеводородов, что в свою очередь позволяет судить о химическом строении бициклических нафтеновых углеводородов. [19]
С этой целью синтезированный нами 1-метил - 1-бутилциклогексан проводился при 320 С над 10 % - ным платинированным углем. Методом хрома-тографической адсорбции углеводородов па силикагеле из полученной после катализа углеводородной смеси непрореагировавший исходный углеводород отделялся от образовавшихся ароматических углеводородов, а последние подвергали дробной ректификации па колонке эффективностью в 40 т.т. Отдельные фракции ароматической части катализата для установления их состава окислялись водным раствором нерманганата калия. В продуктах окисления были найдены бензойная, орто - и изофталевые кислоты, что с учетом температуры кипения и других физических констант отдельных фракций ароматической части катализата позволяет прийти к заключению о присутствии в них толуола, бутилбензола, о - и ж-ксилолов. [20]
![]() |
Характер превращений нормальных гексана, гептана и октана. [21] |
Интересно сопоставить характер превращений исследованных алканов. Данные такого сравнения представлены в табл. 2, из которой видно, что с повышением молекулярного веса алканов степень их превращения при катализе увеличивается; возрастает также количество образовавшихся ароматических углеводородов. [22]
Нефтяные продукты при нагревании до 700 - 800 С в специальных ретортах и газогенераторах разлагаются с образованием примерно 50 % газов, 45 - 48 % смолы и 1 - 2 % кокса и сажи. В смоле в большом количестве содержатся вновь образовавшиеся ароматические углеводороды - бензол, толуол, нафталин, которые выделяются при перегонке смолы. [23]
Научным коллективом Института нефти АН СССР под руководством А. В. Топчиева [197, 349] найдены условия хрома-тографического метода, обеспечивающие разделение искусственных углеводородных смесей, содержащих олефины, и фракций крекинг-бензина на отдельные классы соединений; разработана методика анализа крекинг-бензинов. В результате хроматографической адсорбции фракция крекинг-бензина разделяется на нафтено-парафиновые углеводороды, непредельные и ароматические. Индивидуальный состав ароматических и гексаметиленовых ( после дегидрирования нафтено-парафи-новой части и последующего отделения образовавшихся ароматических углеводородов на силикагел е) углеводородов исследуется методом комбинационного рассеяния. Состав оле-финов и цпклоолефинов изучается по спектрам узких исходных фракций до и после гидрирования и анилиновым методом. Для выявления степени и порядка замещения у двойной срязи молекул олефинов узкие олефиновые фракции подвергаются групповому анализу по характеристическим частотам спектров комбинационного рассеяния. У фракций, выкипающих выше 100, продукты гидрирования подвергаются дегидрированию для установления содержащихся в них гексаметиленовых соединений. Состав узких фракций пентаметилено-парафиновой части изучается методом комбинационного рассеяния света. [24]
По депрессии анилиновых точек до и после деароматизации катализа-та, было вычислено количество образовавшихся ароматических углеводородов за счет изомеризации и катализа гомологов циклопентана, входящих в состав фр. Состав исследуемой смеси был вычислен нами на основании анилиновой точки исходного бензина, который представлял собой Деароматизированный катализат лигроиновой фракции. [25]
Зелинский [143] показал, что каталитическая дегидрогенизация нафтенов над палладием или платиной является селективной, охватывающей только производные циклогексана и полициклические углеводородь 1 того же типа. Температура должна быть умеренной, не выше 300 С. Производные циклопентана не затрагиваются при этой реакций ( или дают другие реакции, как будет указано ниже) и могут быть отделены от производных циклогексана и образовавшихся ароматических углеводородов. Этим методом можно определять относительное содержание производных циклогексана и циклопентана в бензинах и других продуктах. [26]
Как видно из табл. 1, в которой приводится состав некоторых прямогон-ных бензино-лигроиновых фракций, риформинг должен обеспечивать превращение главным образом парафиновых и нафтеновых углеводородов, так как в прямогонных бензинах олефины практически отсутствуют, а ароматические углеводороды содержатся в сравнительно малых концентрациях. Следует отметить, что с точки зрения октанового числа и выхода необходимо сохранить не только ароматические компоненты, содержащиеся в исходном сырье, но и те, которые образовались в результате реакции риформинга. В этом отношении положительным фактором является высокая стабильность ароматических углеводородов; поэтому проблема образования новых количеств ароматических углеводородов представляет большие трудности, чем проблема сохранения присутствующих или уже образовавшихся ароматических углеводородов. [27]
Отсюда ясна необходимость строжайшего соблюдения оптимальных температуры и скорости процесса, установленных для каждого конкретного сырья и степени закоксованности реакционной аппаратуры. Кокс и сажа имеют некоторое каталитическое действие. Они способствуют течению синтетических реакций пиролиза, поэтому при отсутствии или недостаточном слое кокса и сажи в реакционной аппаратуре выход ароматических заметно снижается. Однако при чрезмерном образовании кокса и сажи выходы бензола и толуола также снижаются и притом довольно резко: происходят разложение образовавшихся ароматических углеводородов и превращение их в те же кокс и сажу. [28]
В последние годы разрабатываются новые процессы ароматизации - неокислительные и окислительные, например процесс дегидроцикло-димеризации низших парафиновых и олефиновых углеводородов с использованием платиновых или окисных катализаторов переменной валентности ( хрома и др.) на носителе - окислах алюминия при 500 - 600 С. Выход ароматических углеводородов и глубина превращения сырья увеличиваются с возрастанием молекулярной массы исходного углеводорода. Основными продуктами такого синтеза являются бензол и толуол при использовании в качестве сырья пропана, а применяя пентан, можно получить бензол, толуол и ксилолы. Синтез состоит из следующих стадий: дегидрирования до моно - и диолефинов; димеризации олефинов; ароматизации димера; изомеризации, трансалкилирования и алкилирования первично образовавшихся ароматических углеводородов. [29]
Количество образовавшихся ароматических углеводородов определяется вышеописанными методами. Сами ароматические углеводороды могут быть выделены хроматографически и подробно исследованы. При анализе узких фракции могут, быть получены их пикраты. Содержание пятичленных нафтенов возможно установить и прямым анализом физическими методами после дегидрогенизации и выделения образовавшихся ароматических углеводородов. [30]