Ph-группа

Cтраница 2

По данным конформационного расчета, в тех случаях, когда возможны несколько неравноценных ориентации гидропероксидной группы относительно заместителей ( молекулы Ме2РНСООН и MePh2COOH), более предпочтительной оказывается ее расположение между Ph - и Ме-замес-тителями, причем немного более выгодной является ориентация гидро-пероксидного атома Н в сторону фенильного цикла. В этом случае обнаруживаются два коротких контакта Н - CPh ( 2.7 - 2.9 А) с одной из связей Ph-группы. Это позволяет предположить, что во всех случаях, когда имеется внутримолекулярная связь типа О - Н - л, она осуществляется с л-системой лишь одной из связей С-С фенильного цикла. [16]

Ацидифицнрующие эффекты заместителей ( ЛрК по отношению к. анилину, пентафторанилину, толуолу и пентафтортолуолу ( ДМСО, 25. [17]

Сильное возрастание ацидифицирующих эффектов ацильных групп в СН-кислотах по сравнению с NH-кислотами демонстрирует вклад сопряжения этих групп в делокализацию заряда в карбанионах. Относительное уменьшение вклада сопряжения ацильных групп в стабилизацию N-анионов может служить причиной повышения ацидифицирующего эффекта пентафторфенильной группы относительно фенильной при переходе от а-карбонилсодержащих СК-кислот к соответствующим NH-кислотам. Так, замена Ph-группы на CeF5 в дезоксибензоине приводит к понижению рК на 2 1 лог. [18]

Таким образом, идеальная модель соответствует такой ориентации Ph-колец по отношению к неподеленной паре электронов, при которой достигается максимум ее перекрывания с я-электронами колец. Однако в отличие от идеальной модели углы С - As-X меньше углов С - As - С из-за присутствия: электроотрицательного атома галоида X. Что же касается найденной ориентации Ph-группы, то в XIII одно кольцо повернуто на 76 по отношению к идеальной позиции ( взаимодействие с неподеленной парой электронов здесь мало), а другое - на 35, так что взаимодействие с неподеленной парой еще заметно. [19]

Вклад эффекта ассоциации в увеличение равновесной кислотности кетонов в ДМЭ составляет - 5 5 ед. ДМЭ и ДМСО ( см. табл. 19) приведенную поправку следует учитывать оценивая ацидифицирующие эффекты заместителей. Вве дение в соединение C6F5CH2C ( 0) Ph вместо атома водорода CeF5 - группы приводит к тому ( см. табл. 19), что обе СвРБ - грушш в кар-банионе соединения ( CeF5) 2CHC ( 0) Ph в результате стерического взаимодействия выводятся из плоскости, и амбидентный анион уже в значительной степени стабилизируется индуктивным эф - фектом этих групп, причем ацидифицирующий эффект CeF5 - rpyn - пы относительно Ph-группы составляет - 3 ед. Если введение Ph-группы в дезоксибензоин PhCH2C ( 0) Ph приводит к уменьшению равновесной кислотности бензгидрил-фенилкетона Ph2CHC ( O) Ph на 0 8 ед. [20]

Страницы: 1 2