У-центр
Cтраница 2
 |
Образование F - и V-центров у.| Образование и. [16] |
Так, например, было найдено, что пористый графит эффективно препятствует образованию центров окрашивания. Если через кристалл с помощью графитовых электродов пропускать электрический ток, то на одной из сторон центральной пластинки можно заметить образование F-центров и соответственно У-центров - на другой. Постепенно скопления дефектов начинают перемещаться от центра к поверхности кристалла; при этом свободный центральный электрод оказывается заряженным положительно по отношению к одному из электродов и отрицательно - по отношению к другому, в результате чего платиновая пластина становится анодом для одного из внешних электродов и катодом - для другого. [17]
При нагревании кристалла в парах галогена возникает противоположная картина. В этом случае избыток неметалла обеспечивается вакансиями в катионной подрешетке, а компенсация заряда осуществляется электронными дырками. Такие центры называются У-центрами. Оптические свойства У-центров аналогичны свойствам - центров; различие состоит в том, что полоса поглощения У-центров лежит в инфракрасной области. [18]
При нагревании кристалла в парах галогена возникает противоположная картина. В этом случае избыток неметалла обеспечивается вакансиями в катионной подрешетке, а компенсация заряда осуществляется электронными дырками. Такие центры называются У-центрами. Оптические свойства У-центров аналогичны свойствам - центров; различие состоит в том, что полоса поглощения У-центров лежит в инфракрасной области. [19]
При окрашивании щелочно-галоидных кристаллов излучением высокой энергии электронные и дырочные центры возникают одновременно. Оптическое и термическое обесцвечивание кристалла происходит лишь вследствие одновременной аннигиляции электронных и дырочных центров. F-светом из фотохимически окращенного кристалла могут быть выведены F-центры. Остающиеся в таком кристалле У-центры не могут более обесцвечиваться никаким светом. [20]
Другой вид электронных центров представляют катионы с необычной валентностью, возникающие при замещении одного катиона другим, характеризующимся большим зарядом. В результате такого замещения электрон большую часть времени локализуется не на анионе, а на катионе, который и является электронным центром. Наоборот, вакансия катиона или его замещение катионом, имеющим меньшую валентность, приводит к дефициту положительного заряда и появлению ловушек для положительно заряженных дырок. Такие образования обычно называют У-центрами. [21]
Электрон, захваченный анионной вакансией в щелочно-галоидном кристалле, называется F-центром. Благодаря наличию - центров кристалл хлористого натрия окрашивается в желтовато-коричневый, а кристалл хлористого калия - в голубой цвет. Аналогично образованию F-центров в кристалле хлористого натрия, помещенном в атмосферу паров натрия, образуются центры в результате поглощения катионных вакансий, если поместить хлористый натрий в атмосферу хлора. Центры окраски такого типа называются У-центрами, которые значительно менее устойчивы, чем - центры, и исчезают при комнатной температуре. [22]
Дырки, образующиеся при отрыве электронов, также обладают большей или меньшей подвижностью. В конце концов электроны рекомбинируют с дырками или захватываются дефектными узлами кристаллической решетки. Электрон, захваченный вакантным узлом решетки, где должен находиться ион галоида, называется F-центром. Таким же точно образом положительные дырки могут фиксироваться вакантными местами положительных ионов в решетке, образуя У-центры. Оба вида центров сообщают кристаллу яркую окраску. [23]
При нагревании кристалла в парах галогена возникает противоположная картина. В этом случае избыток неметалла обеспечивается вакансиями в катионной подрешетке, а компенсация заряда осуществляется электронными дырками. Такие центры называются У-центрами. Оптические свойства У-центров аналогичны свойствам - центров; различие состоит в том, что полоса поглощения У-центров лежит в инфракрасной области. [24]
Облучение в F-полосе вызывает также некоторое ослабление V-полос. Если кристалл нагреть до 128 К, то V -полоса полностью исчезает и одновременно F-полоса ослабляется примерно на одну треть. При этом наблюдается небольшое усиление V2 - и У4 - полос. Ослабление V - и F - полос сопровождается возникновением фотопроводимости и люминесценцией. Эти факты согласуются с моделью У-центра, согласно которой он представляет собой положительную дырку, захваченную катион-ной вакансией. Очевидно, дырка может покинуть ловушку, получив небольшую тепловую энергию, которая гораздо меньше энергии оптического возбуждения. [25]
При испарении атомов в поверхностном слое кристалла образуются вакансии, которые диффундируют затем в глубь кристалла. Этим вакансиям уже нельзя сопоставить дислоцированные атомы; такого рода вакансии называются дефектами по Шоттки. Если речь идет о кристалле химического соединения, для сохранения электронейтральности должны быть вакансии как катионов, так и анионов. Недостаток заряда, возникающий при образовании вакансии в ионном кристалле, может быть скомпенсирован захватом вакансией электрона или дырки. Комбинация анионной вакансии и электрона называется F-центром, а комбинация кати-онной вакансии и дырки - У-центром. Оба эти вида - дефектов называются центрами окрашивания. Благодаря наличию F-цент-ров кристалл NaCI окрашивается в желтовато-коричневый, а КС1 - в голубой цвет. F-цептры, как правило, более устойчивы, чем 1 / - центры. [26]
В реальных кристаллах существуют дефекты, которые нарушают кристаллическую решетку. Эти дефекты могут сосредоточиваться около повреждений, вакансий или химических примесей. Химические примеси вносят в кристалл новые уровни энергии, которые могут охватывать широкий интервал значений. Если примесь не полностью соответствует решетке, вокруг нее образуется область, в которой нарушено правильное расположение основных молекул; подобные нарушения окружают также повреждения и вакансии в решетке кристалла. Неправильное расположение основных молекул приводит к образованию А - центров. Отметим, что некоторые авторы проводят различие между АГ-центрами, обусловленными искажением решетки, и У-центрами, обусловленными химическими примесями, однако никакой принципиальной разницы между свойствами Х - и У-центров нет. [28]
В реальных кристаллах существуют дефекты, которые нарушают кристаллическую решетку. Эти дефекты могут сосредоточиваться около повреждений, вакансий или химических примесей. Химические примеси вносят в кристалл новые уровни энергии, которые могут охватывать широкий интервал значений. Если примесь не полностью соответствует решетке, вокруг нее образуется область, в которой нарушено правильное расположение основных молекул; подобные нарушения окружают также повреждения и вакансии в решетке кристалла. Неправильное расположение основных молекул приводит к образованию А - центров. Отметим, что некоторые авторы проводят различие между АГ-центрами, обусловленными искажением решетки, и У-центрами, обусловленными химическими примесями, однако никакой принципиальной разницы между свойствами Х - и У-центров нет. [29]
Имеется количественная теория катализа окислительно-восстановительных реакций на поверхности полупроводников, в которой учитываются все факты, свидетельствующие о роли полупроводникового характера твердых тел в катализе, однако недостаточное число количественных измерений на строго контролируемых поверхностях полупроводников пока не позволяет сделать достаточно четкое сравнение теории с экспериментом. Тем не менее ясно, что это очень плодотворная область для исследования, так как развитие количественной теории позволило бы понять имеющиеся экспериментальные данные. В заключение отметим, что облучение, как было обнаружено, сильно влияет на активность некоторых катализаторов. Например, у-облучение А12О3 повышает скорость обмена в системе Н2 - D2; точно так же под действием излучения ускоряется орто-пара-конверсия водорода на окислах. При исследовании реакции обмена в системе Н2 - D2 была сделана попытка количественно изучить причины повышения активности под действием излучения. Измерение с помощью метода ЭПР концентрации Угцентров ( истинная структура таких дефектов пока не установлена) после облучения показало прямую связь концентрации этих центров с каталитической активностью. Отжиг твердого тела приводит к резкому снижению и концентрации У-центров и константы скорости реакции. Это позволяет предположить, что К4 - центры создают на поверхности катализатора активные участки либо они играют некую другую ( прямую или непрямую) роль в поверхностной реакции. Таким образом, в отдельных системах наличие дефектных центров может коррелировать с каталитической активностью твердого тела. [30]
Страницы: 1 2