Изоборнилхлорид
Cтраница 3
Для суждения о ходе процесса перегруппировки при образовании из камфенгидрохлорида изоборнилхлорида и для установления состава смеси в различных условиях Меервейн провел детальное исследование процесса во времени; был разработан метод количественного определения хлористого водорода, камфенгидрохлорида и изоборнилхлорида при совместном присутствии. Оказалось, что содержание свободного НС1 нельзя определять прямым титрованием спиртовой щелочью, так как в этих условиях камфенгидрохлорид количественно отщепляет хлористый водород. [31]
Аналогичная перегруппировка происходит при присоединении НС1 к пинену с образованием изоборнилхлорида. [32]
Авторы показали, что между превращениями камфенхлоргидрата в изоборнил-хлорид и рацемизацией оптически деятельного изоборнилхлорида в растворителях с различной диэлектрической постоянной, а также под влиянием катализаторов наблюдается несомненный параллелизм, и пришли к заключению, что чем больше степень ионизации этих эфиров, тем больше скорость их рацемизации. [33]
Авторы показали, что между превращениями камфенхлоргидрата в изоборнилхлорид и рацемизацией оптически деятельного изоборнилхлорида в растворителях с различной диэлектрической постоянной, а также под влиянием катализаторов, наблюдается несомненный параллелизм, и пришли к заключению, что чем больше степень ионизации этих эфиров, тем больше скорость их рацемизации. [34]
 |
Схематическое изображение мономолекулярных реакций, не сопровождающихся перегруппировкой.| Схематическое изображение мономолекулярных реакций, сопровождающихся перегруппировкой. [35] |
Реакция, проходящая слева направо, описывает ускоренную перегруппировку, например кам-фенгидрохлорида в изоборнилхлорид. [36]
Аналогичное допущение о промежуточном отщеплении и присоединении НС1 может быть сделано для процесса образования кам-фена из изоборнилхлорида. Чтобы выяснить, действительно ли в качестве промежуточного продукта при вагнеровских перегруппировках образуется трицй клен, была изучена его устойчивость в условиях реакции, в частности возможность превращения его в камфен и получения из него эфиров изоборнеола. [37]
При отнятии НС1 из хлористого борнила действием анилина, фенолята натрия и некоторых др. происходит изомеризация в изоборнилхлорид, и получается камфен. Для того, чтобы получить борнилен, надо избежать изомеризации, что достигается повышением концентрации щелочи или увеличением молекулярного веса употребляемого спирта. Хорошие результаты получаются при следующем опыте. [38]
Получают изомеризацией а - и ( 3-пиненов в присутствии ТЮ2 ( выход - 70 %), дегидратацией изоборнеола или дегидро-хлорированием борнил - и изоборнилхлоридов. Применяют в производстве камфоры, некоторых инсектицидов, душистых веществ ( в частности, изоборнилацетата), кедрола, мустерона, санталидола, сантала А и др., а также для получения компонентов клеев, применяющихся в оптической промышленности. [39]
Из разнообразных хлоридов состава С10Н17С1 ближайшее отношение iv камфену имеют следующие четыре: во-первых, пиненхлоргидрат и кам-фенхлоргидрат, получаемые присоединением хлористого водорода к г. оответствующим углеводородам; во-вторых, борнилхлорид и изоборнилхлорид, образующиеся при действии на борнеол и изоборнеол пятихло-ристого фосфора или соляной кислоты. [40]
Для суждения о ходе процесса перегруппировки при образовании из камфенгидрохлорида изоборнилхлорида и для установления состава смеси в различных условиях Меервейн провел детальное исследование процесса во времени; был разработан метод количественного определения хлористого водорода, камфенгидрохлорида и изоборнилхлорида при совместном присутствии. Оказалось, что содержание свободного НС1 нельзя определять прямым титрованием спиртовой щелочью, так как в этих условиях камфенгидрохлорид количественно отщепляет хлористый водород. [41]
При рассмотрении реакции образования борнилхлорида ( I) из пинена ( II) по классической карбониево-ионной схеме через ионы ( XXIII) и ( XXI) не понятно, почему борнилхлорид ( I) является единственным продуктом реакции, а из иона ( XXI) одновременно не образуется изоборнилхлорид. [42]
Отсюда следует ожидать, что сольволиз борнилхлорида не имеет ускоряющего фактора, обусловленного образованием неклассического иона; кинетическое изучение скорости соАволиза в 80 % этаноле показало, что борнилхлорид вступает в реакцию примерно в 9 4 раза медленнее, чем циклопентилхлорид, и в 36 000 раз медленнее, чем изоборнилхлорид. [43]
Большая скорость сольволиза изоборнилхлорида, безусловно, должна быть приписана синартетическому, а не пространственному ускорению. Для изоборнилхлорида, который имеет экзо-структуру, перемещение связи может начаться раньше ионизации атома хлора, находящегося в переходном состоянии. Следовательно, перемещение связи может иметь ускоряющее влияние на скорость реакции. Таким образом, перемещение связи не может влиять на скорость реакции. Короче говоря, эти хлориды иллюстрируют перегруппировки, включающие неускоренное мономолекулярное и ускоренное бимолекулярное замещение в месте диссоциации. [44]
В некоторых растворителях взаимные изомеризационные превращения ускоряются. Взаимные превращения изоборнилхлорид - камфен-гидрохлорид протекают с заметной скоростью уже при комнатной температуре и ускоряются кислотами. Переход от камфенгидрохлорида к изоборнилхлориду сопровождается выделением тепла, поэтому при высоких температурах равновесие смещается в сторону гидрохлорида камфена, а при низких температурах в сторону изоборнилхлорида. [45]
Страницы: 1 2 3 4