Дисперсия - зона
Cтраница 2
Кроме этих двух моментов - отсутствие воздуха и отказ от измерений в установившемся режиме - еще одним весьма важным фактором метода ША является возможность регулирования степени дисперсии зоны образца. Этот факт является новым в аналитической химии; именно он позволил проектирование систем ПИА, предназначенных для автоматизации конкретных аналитических операций. [16]
Выше было подчеркнуто, что с уменьшением диаметра гранул d условия хроматографии заметно улучшаются: уменьшается высота теоретической тарелки ( / /), а с ней - и дисперсия зон ( см. 12), увеличивается разрешение ( см. 21), повышается оптимальная скорость элюции. [17]
 |
Размывание зоны образца в проточно-инжекционных системах. а - ламинарный поток. б - детектирование аналитического сигнала. [18] |
Дисперсия зоны образца оказывает большое влияние на производительность проточно-инжекционной системы, обычно выражаемую числом пробовводов в час. Производительность тем больше, чем меньше дисперсия образца и равна 3600 / /, где t, - ширина основания пика в секундах. [19]
При исследовании узкодисперсных полимеров необходимо, кроме того, скорректировать хроматограмму на хроматографич. Разница дисперсий зон на второй и первой хро-матограммах в направлении второго хроматографирования дает дисперсию хроматографич. Коррекцию на размывание можно просто вычесть из дисперсии распределения или учесть способом, используемым в ГПХ. [20]
Из предшествующих результатов напрашивается вывод, что эффективность последовательно соединенных разных хромато-графических колонок определяется как сумма эффективностей отдельных колонок. Аддитивными являются не числа тарелок, а вклады каждой колонки в дисперсию зоны. Их вывод заключается в том, что, как правило, число тарелок последовательно соединенных колонок меньше, чем сумма чисел тарелок различных колонок. [21]
Уравнение (2.36) решить гораздо легче, чем (2.4), поскольку функции ипд являются периодическими. Решения (2.36) образуют полный и ортонормированный набор базисных функций. После того, как Еп и ип найдены, можно рассматривать члены fife р / т и fi2k 2 / ( 2m) в (2.35) как возмущения, используя теорию возмущений для вырожденного или невырожденного случая. Этот метод для расчета дисперсии зон называется ( fe р) - методом. В общем случае его можно использовать для расчета дисперсии зон вблизи любой точки feo, разлагая (2.35) около fe0, при условии, что волновые функции ( или матричные элементы р между этими волновыми функциями) и энергии, соответствующие feo, известны. [22]
Поэтому нередко имеет смысл использовать скорость элюции, в 5 - 6 раз большую оптимальной, и ценой незначительного расширения зон существенно уменьшить продолжительность опыта, но нельзя допускать, чтобы скорость элюции была намного ниже оптимальной. Можно показать, что оптимальная скорость элюции оказывается тем больше, чем выше значения коэффициентов диффузии вещества и чем меньше диаметр гранул. Уменьшение диаметра гранул снижает дисперсию зоны, улучшает разрешение пиков ( см. ниже), позволяет повысить скорость и сократить время хроматографирования. Однако при этом растет гидравлическое сопротивление колонки, возникает необходимость вести элюцию при повышенном давлении и встают связанные с этим проблемы сжимаемости неподвижной фазы. Подробнее эти вопросы будут рассмотрены ниже; их. [24]
Например, легко видеть, что с увеличением диаметра гранул зона расширяется как за счет неоднородности тока жидкости, так и особенно за счет неравновесности распределения молекул вещества по объемам подвижной и неподвижной фаз. Скорость элюции ( и) также влияет двояким образом. С ее увеличением вклад продольной диффузии в расширение зоны уменьшается, зато сильнее сказываются все неравновесности распределения. Наконец, все факторы без исключения увеличивают дисперсию зоны пропорционально длине колонки L. Отсюда следует, что движение хроматографической зоны вдоль колонки в неидеальных условиях связано с непрерывным расширением зоны. Это должно нас насторожить в отношении целесообразности увеличения длины колонки. [25]
Образец вводился несколько раз, но условия его движения по системе менялись следующим образом: первый образец ( Q) двигался непрерывно и находился в системе 10 с, а остальные обраацы ( 0, С и 0 /) достигали детектор через промежутки времени Т, равные соответственно 20, 30 и 40 с, поскольку зоны образца через 5 5 с после ввода останавливались в реакционном змеевике соответственно на 10, 20 и 30 с. Интересно отметить, что первый образец ( Q) имел дисперсию несколько большую, чем те, которые останавливались в змеевике. Такое уменьшение D вызвано радиальной диффузией, которая влияет на профиль ламинарного потока в то время как эона неподвижна. Если путь потока неоднородный, т.е. содержит расширяющиеся секции, дисперсия зоны образца возрастет. [26]
Уравнение (2.36) решить гораздо легче, чем (2.4), поскольку функции ипд являются периодическими. Решения (2.36) образуют полный и ортонормированный набор базисных функций. После того, как Еп и ип найдены, можно рассматривать члены fife р / т и fi2k 2 / ( 2m) в (2.35) как возмущения, используя теорию возмущений для вырожденного или невырожденного случая. Этот метод для расчета дисперсии зон называется ( fe р) - методом. В общем случае его можно использовать для расчета дисперсии зон вблизи любой точки feo, разлагая (2.35) около fe0, при условии, что волновые функции ( или матричные элементы р между этими волновыми функциями) и энергии, соответствующие feo, известны. [27]
Страницы: 1 2