Cтраница 1
Стабилизированные анионы такого типа ( например, R CO2R), реагируя с кето-нами, дают лучшие выходы по сравнению с алкилидентрифенилфосфо-ранами. Кроме того, отделение три фенил фосфиноксида иногда бывает очень трудной задачей. [1]
Реакции 2 3 - Дифенилтиирендиоксида-1 1 ( 15) определяются, главным образом, промежуточным образованием стабилизированного аниона ( 16), получающегося путем присоединения относительно мягких нуклеофилов к а р-ненасыщенной системе сульфона. При действии на ( 16) жесткого электрофила ( протона) образующийся тиирандиоксид-1 1 отщепляет молекулу диоксида серы. [2]
Обычно связи С - Н в высокой степени устойчивы к атаке основных агентов; однако удаление водорода, расположенного в а-положении по отношению к карбонильной группе, приводит к образованию существенно стабилизированного аниона, в котором значительная часть отрицательного заряда сосредоточивается на кислороде. В результате водородные атомы в а-положении приобретают кислый характер ( протонную подвижность) и могут быть удалены в виде протонов. В отличие от диссоциации многих слабых кислот ( например СН3С02Н, Н3В03, HF и др.) подвижный протон, связанный с углеродом, удаляется медленно, и скорость установления равновесия между кетоном и его енолят-анионом ( I) мала. [3]
Обычно связи С - Н в высокой степени устойчивы к атаке основных агентов; однако удаление водорода, расположенного в а-положении по отношению к карбонильной группе, приводит к образованию существенно стабилизированного аниона, в котором значительная часть отрицательного заряда сосредоточивается на кислороде. В результате водородные атомы в а-положении приобретают кислый характер ( протонную подвижность) и могут быть удалены в виде протонов. В отличие от диссоциации многих слабых кислот ( например, СН3СО2Н, Н3ВО3, HF и др.) подвижный протон, связанный с углеродом, удаляется медленно, и скорость установления равновесия между кетоном и его енолят-анионом ( I) мала. [4]
Обычно связи С - Н в высокой степени устойчивы к атаке основных агентов; однако удаление водорода, расположенного в а-положении по отношению к карбонильной группе, приводит к образованию существенно стабилизированного аниона, в котором значительная часть отрицательного заряда сосредоточивается на кислороде. В результате водородные атомы в а-положении приобретают кислый характер ( протонную подвижность) и могут быть удалены в виде протонов. В отличие от диссоциации многих слабых кислот ( например CHaCOgH, Н3ВОз, HP и др.) подвижный протон, связанный с углеродом, удаляется медленно, и скорость установления равновесия между кетоном и его енолят-анионом ( I) мала. [5]
В сильнощелочной среде оно идет существенно труднее, так как в этих условиях практически вся кислота существует в виде аниона. Стабилизированные анионы могут образоваться и при декарбоксили-ровании в сильнощелочной среде. [6]
Анионная полимеризация катализируется сильными основаниями: щелочными металлами, амидом калия или к-бутиллитием. Она особенно характерна для мономеров, способных реагировать с образованием стабилизированных анионов, например, для винил-хлорида, стирола, бутадиена-1 3, акрилонитрила и метилметакри-лата. [7]
Как видно из диаграмы ( см. рис. 3 - 13), увеличение степени стабилизации аниона или степени делокализации отрицательного заряда по структуре аниона способствует большему переносу заряда в комплексе и понижению энергии заселенной разрыхляющей орбитали. Таким образом, комплексы, образованные каким-либо одним сэндвич-катионом с наиболее стабилизированным анионом, являются наиболее устойчивыми. Этот вывод подтверждается многочисленными фактами выделения солей феррицения с Ja, Jg и неустойчивости солей с J7 [150, 157], а также неустойчивостью солей катиона бензолцикло-пентадиенил железа ( 1) с малостабилизированными [ 5-дикетонатными анионами и большей устойчивостью солей со стабилизированными анионами, такими. [8]
Как видно из диаграмы ( см. рис. 3 - 13), увеличение степени стабилизации аниона или степени делокализации отрицательного заряда по структуре аниона способствует большему переносу заряда в комплексе и понижению энергии заселенной разрыхляющей орбитали. Таким образом, комплексы, образованные каким-либо одним сэндвич-катионом с наиболее стабилизированным анионом, являются наиболее устойчивыми. Этот вывод подтверждается многочисленными фактами выделения солей феррицения с Ja, Jg и неустойчивости солей с J7 [150, 157], а также неустойчивостью солей катиона бензолцикло-пентадиенил железа ( 1) с малостабилизированными [ 5-дикетонатными анионами и большей устойчивостью солей со стабилизированными анионами, такими. [9]