Cтраница 1
Ациклические а-дикетоны, такие, как диацетил (13.6), обычно имеют трансоидную конформацию и обладают относительно малой тенденцией к енолизации. В циклических а-дикетонах диполи двух карбонильных групп расположены более или менее копланарно и параллельно. Отталкивание между эффективными зарядами дестабилизирует кето-форму и сильно увеличивает содержание енола. [1]
Частично защищенные а-дикетоны чрезвычайно ценны для синтеза и в настоящее время легко доступны. Триметилендп-тиокетоны ( 2-кетодитианы) ( 98а) и ( 986) [ схемы ( 62) и ( 63) ] получают по реакции а-гидроксиметиленкетонов [116, 289], ена-мннов, образованных из кетонов, а также а-ацетоксиметилен - или а-диалкиламинометиленкетонов [290] с триметилендитиотозила-том и основанием. Продукты, полученные из енаминов, необходимо гидролизовать. Ациклические 2-ацил - 1 3-днтианы получают ацилированием 2-литиевых производных 2-алкилдитианов действием ацилхлоридов или сложных эфиров карбоновых кислот ( см. разд. Эти способы, следовательно, представляют собой также и синтезы а-дикетонов. [2]
Получить а-дикетоны из хлор ангидрида щавелевой кислоты и кадмийорганических соединений пока не удалось. При взаимодействии диэтил кадмия с хлорангидридом моноэтилового эфира щавелевой кислоты образуется окоиэфир XI с выходом 63 %, а ожидаемый эфир кетонокиелоты не получается. [3]
Многие циклические и ациклические алифатические а-дикетоны получают окислением ос-гидроксикетонов ( см. разд. [4]
Монооксимы а-дикетонов претерпевают перегруппировку, называемую бекмановской перегруппировкой второго рода; при этом получаются кислота и нитрил. [5]
Поглощение а-дикетонов также зависит от взаимной ориентации двух карбонильных хромофоров. В ациклических структурах кегогруппы принимают 5-торакс-конфигура - цию. Глиоксаль [153], метилглиоксаль ( см. табл. 2.6) и диацетил [ 95, 117а, 215 ] в этом отношении чрезвычайно похожи друг на друга. [6]
Ацетилирование а-дикетонов ( - СХШ) приводит к сдвигу в сторону коротких волн, как это и следует из расчета: Я. [7]
Вместо а-дикетонов можно применить а-галогенкетоны, и эта модификация [5] очень существенна, так как селективность процесса здесь, по-видимому, выше. Вначале из а-галогенкетона и гидразида кислоты схема ( 3) образуется гидразон, который вступает в реакцию со второй молекулой гидразида и далее во внутримолекулярную циклизацию. [8]
Для а-дикетонов характерна реакция их уплотнения. Один атом водорода соседней с карбонилом группы одной частицы присоединяется к кислороду карбонильной группы другой частицы. Освободившиеся у обеих части. [9]
Для а-дикетонов характерны две полосы поглощения низкой интенсивности. У простых ациклических дикетонов, хромофор которых имеет трансоидную конфигурацию LXVII, длинноволновая полоса фактически наблюдается в видимой области, а если карбонильные группы включены в циклическую структуру и вынуждены, таким образом, принять неплоское взаимное расположение ( см., например, LXVIII), то эта полоса сдвигается в ультрафиолетовую область. [10]
Поглощение а-дикетонов также зависит от взаимной ориентации двух карбонильных хромофоров. В ациклических структурах кетогруппы принимают 5-пгранс-конфигура - цию, в этом случае спектр состоит из двух слабых полос приблизительно при 450 и 280 ммк ( емакс. Глиоксаль [153], метилглиоксаль ( см. табл. 2.6) и диацетил [ 95, 117а, 215 ] в этом отношении чрезвычайно похожи друг на друга. [11]
Озазоны простейших алифатических а-дикетонов и а-дик стонов, содержащих только один ароматический остаток, при действии окислителей дают яр к сокращенные продукты. Испытуемый продукт смачивают спиртом, добавляют немного хлорного железа, смесь слабо нагревают и по охлаждении взбалтывают с эфиром. В присутствии озазонов жирного или жирно-ароматического рядов раствор окрашивается в красный или краснобурый цвет. [12]
Окисление в а-дикетоны проводят в уксусной кислоте в присутствии окиси висмута, удаляя образующийся металл фильтрованием. [13]
Ендиолы и а-дикетоны по структуре похожи на гидрохшюны и хиноны, однако в большинстве случаев они дают необратимые полярографические волны. Перенос электрона обратим, однако продукт вступает далее в необратимые химические реакции. При окислении ендиола образуется а-дикетон, который затем гидратируется. Высота катодной волны гидрата очень мала, вследствие того что она определяется скоростью дегидратации. [14]
Бензил, а-дикетон, восстанавливается очень легко двумя молями дигидрида дифенилолова в гидробензоин. Диметилгидрорезорцин и 2-ацетилциклогекса-нон, 3-дикетоны просто ускоряют разложение дигидрида дифенилолова. [15]