Анион-радикал - бензол
Cтраница 1
Анион-радикал бензола содержит неспаренный электрон на нижней разрыхляющей тг - орбитали ( см. рис. 12.1) и поэтому дестабилизирован по сравнению с бензолом. Равновесие этого процесса смещено в сторону исходных реагентов. Далее анион-раднкал протонируется спиртом с образованием 1 4-циклогексадиенильного радикала, который снова восстанавливается натрием до циклогексадиенильного аниона. [1]
Анион-радикал бензола содержит неспаренный электрон на нижней разрыхляющей 714 -орбитали ( см. рис. 12.1) и поэтому дестабилизирован по сравнению с бензолом. Равновесие этого процесса смещено в сторону исходных реагентов. Далее анион-радикал протонируется спиртом с образованием 1 4-циклогексади-енильного радикала, который снова восстанавливается натрием до циклогексадиенильного аниона. [2]
Анион-радикал бензола ( рис. 4 - 8), дающий спектр с распределением интенсивностей 1: 6: 15: 20: 15: 6: 1, также сыграл важную роль в исследованиях природы СТВ. Этот радикал обычно получают при 170 К [24]; при комнатной температуре он неустойчив. [3]
В анион-радикале бензола неспаренный электрон может взаимодействовать с шестью эквивалентными протонами. В случае циклооктатетраена [15] неспаренный электрон взаимодействует с восемью эквивалентными протонами, поэтому теоретически спектр должен содержать девять линий. [4]
В анион-радикале бензола лишний электрон принимается на первую возбужденную орбиталь л, охватывающую всю систему, так что плотность его равномерно распределена по всем шести атомам углерода. [5]
В анион-радикале бензола лишний электрон принимается на первую возбужденную орбиталь я, охватывающую всю систему, так что плотность его равномерно распределена по всем шести атомам углерода. [6]
В анион-радикале бензола лишний электрон принадлежит е2 - орбиталям, в то время как в катион-радикале недостает электрона на ei - орбиталях. Орбитали, объединенные квадратной скобкой, вырождены. Отметим, что в выражении для a - орбитали все знаки одинаковы и, следовательно, нет узловых точек. Этой орбитали соответствует самая низкая энергия. Рассматривая орбитали в порядке возрастания энергии, видим, что для ei - орбиталей знак меняется однократно, а для ez - орбиталей - дважды, и, следовательно, имеются две узловые плоскости. Орбиталь с самой высокой энергией содержит три перемены знака и имеет три узловые плоскости. Вскоре на основе данных по сверхтонкому расщеплению будет показано, что заместители могут снимать вырождение е2 - орбитали бензола. [7]
 |
Спектр ЭПР анион-радикала - ксилола. [8] |
Хотя в анион-радикале бензола А - и S-орбитали обычно заселены примерно одинаково, баланс между ними сильно зависит от различных влияний. [9]
 |
Диаграмма энергетических уровней, возникающих при взаимодействии неспаренного электрона с последовательно увеличивающимся числом. [10] |
На рис. 13.27 схематически изображен спектр ЭПР анион-радикала бензола. [11]
 |
Полное сверхтонкое расщепление в ароматических ионах. [12] |
Определенная экспериментально величина полного сверхтонкого расщепления в анион-радикале бензола составляет 22 5 гс. [13]
На рис. 4 - 8 был показан спектр ЭПР анион-радикала бензола при - 100 С в присутствии щелочного металла. Спектр состоит из семи линий с распределением интенсивностей, типичным для расщепления на шести эквивалентных протонах. Этот результат непосредственно следует из симметрии. [14]
Спектры ЭПР ароматических радикалов и ион-радикалов показывают, как уже видели на примере анион-радикала бензола ( см. глЛН; 1.3), что неспаренный электрон делокализован по углеродной циклической системе и одинаково взаимодействует со всеми протонами, спиновая плотность на которых отлична от нуля. [15]
Страницы: 1 2