Анион-радикал - бензол
Cтраница 2
 |
Константы сверхтонкого расщепления на протонах ( в гауссах для замещенных анион-радикалов бензола. [16] |
Для оценки сверхтонких расщеплений можно использовать значение Q ( 22 5 Гс), полученное для анион-радикала бензола. [17]
 |
Механизм спиновой поляризации. обменные электронные взаимодействия приводят к тому, что конфигурация ( а имеет более низкую энергию, чем конфигурация i ( 6. [18] |
Спиновая поляризация является причиной сверхтонкого расщепления в ароматических ион-радикалах, в которых неспаренный электрон занимает л-арбиталь. Спектр ЭПР анион-радикала бензола ( рис. 35) показывает, что электрон одинаково взаимодействует со всеми протонами. Поскольку плотность неспаренного электрона на протоне появляется вследствие наличия неспаренного электрона на а-атоме углерода, то константа сверхтонкого взаимодействия прямо пропорциональна вероятности нахождения электрона на атоме углерода. [19]
 |
Расщепление сигнала ЭПР при взаимодействии электрона с двумя ядрами ( неэквивалентными. а фй1 и эквивалентными. ai u2 a. [20] |
Отношение интенсивностей компонент муль-типлета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения ( х 1) ( см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п1, а при п - 1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. III.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а3 75 - 10 - 4 Т и соотношением интенсивности компонент 1: 6: 15: 20: 15: 6: 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. [21]
 |
Орбитальные энергии для моноциклических систем. Энергия отсчитывается от а. [22] |
Предполагается, что неспаренный электрон в п-электронном органическом радикале распределяется по молекулярному остову. Из соображений симметрии ясно, что в анион-радикале бензола усредненная по времени вероятность нахождения неспаренного электрона около каждого из атомов углерода равна Ve-Такого же однородного распределения следует ожидать и для других моноциклических радикалов. Вид спектров со сверхтонким расщеплением ( рис. 4 - 7 - 4 - 10) свидетельствует об эквивалентности всех положений в молекулах моноциклических радикалов. [23]
Изложенное выше справедливо для подавляющего большинства органических радикалов; в них вырождение орбиталей снято, орбитальный момент равен нулю, следовательно, основное орбитальное состояние является синглетным. В тех редких случаях, когда в свободном состоянии уровни радикала все-таки вырождены, вырождение снимается либо за счет взаимодействия электрона с кристаллическим полем решетки, либо за счет искажения геометрии системы ( эффект Яна - Теллера), как, например, в анион-радикале бензола и в некоторых неорганических двух - и трехатомных радикалах. [24]
Страницы: 1 2