Cтраница 3
![]() |
Реактор с перемешивающим устройством. для полимеризации этилена под высоким давлением. [31] |
На принципе частичного испарения сырья ( изобутана) также основан отвод тепла реакции в показанном на рис. 145 реакторе для алкили-роваиия изобутана бутиленом. Этот реактор представляет собой последовательно секционированный аппарат со ступенчатым подводом сырья. Циркулирующий изобутап и серная кислота подаются в первую секцию и проходят последовательно вторую и третью секции, а исходное сырье разбивается на три потока, каждый из которых подается в одну из секций. В каждой секции установлен пропеллерный смеситель. Температура регулируется испарением части изобутана. [32]
В присутствии безводного хлористого алюминия ( или лучше бромистого алюминия) при давлениях от 100 до 150 am и при низких температурах окись углерода реагирует с простыми парафинами, давая кетоны. Так, н-бутан и изобутап дают метилизопропилкетон, а пентан и изопентан - этилизо-пропилкетон, причем, по-видимому, группа СО сама внедряется в углеродную цепь. Высказано предположение ( 1936 г.), что окись углерода может реагировать в виде комплекса СО и НС1 с хлористым алюминием, образуя сначала альдегид, который затем изомеризуется в кетон. [33]
Тщательные исследования равновесия жидкость - нар были проведены в трех тройных системах углеводородов: метан - этилен - изобутан; метан - этан - м-пснтап и метан - пропан - / / - поитап. Значения констант равновесия для 16 состоянии в системе метан - этилен - изобутан Ц ] были сравнены с соответствующими расчетами. Для каждой серии опытов с постоянными условиями температуры if давления константа равновесия для метана и изобутапа значительно менялась в зависимости от состава. Эта зависимость точно подтверждена расчетом. Максимальное отклонение экспериментальных значений констант равновесия от рассчитанных составляло 7 1 % для метана, 6 2 0 для этилена и 3 4 % для изобутана. Эти отклонения по величине приближаются к значениям экспериментальных погрешностей. [34]
В некоторых случаях не возникает сомнений, что имеет место перегруппировка, как, например, образование иона с массой 43 в масс-спектре 2 2-диметилбутана. Образующемуся иону отвечает формула ( С3Н7) и при его возникновении должны происходить миграция водородного атома и разрыв по меньшей мере двух связей С-С. Эти же соображения справедливы и для образования иона ( С2Н5) с массой 29 в масс-спектре изобутапа. [35]
Следовательно, при термическом алкилировании получается главным образом теоретически ожидаемый продукт, потому что образующийся по реакции 3 радикал неогексила не склонен к изомеризации. Кроме нео-гексана, должен был бы также получиться 2-метилпентан, так как свободный радикал неогексила может реагировать не только с третичным атомом водорода изобутана, но и с одним из многих первичных атомов. Действительно, в продуктах реакции 2-метилпентан присутствует. При алкилировании изобутапа этиленом оба теоретически ожидаемых соединения получаются с 60 % - ным выходом; при этом 70 - 80 % гексанов состоит из неогексана и 20 - 30 % - из 2-метилпентана. Процентное распределение продуктов реакции свидетельствует, что энергия связи третичного атома водорода с углеродом гораздо меньше, чем у первичного атома; это является общим правилом при реакциях замещения. [36]
Отношение изобутан: олефин в сырье. Отношение изобутан: олефин в сырье, поступающем на алкилационную установку, является одним из важнейших параметров процесса, так как оно определяет отношение изобутан: алкилат в углеводородной фазе непосредственно в реакционной зоне. При любой системе этот параметр определяет соотношение реагирующих компонентов в катализаторной фазе. Чем больше избыток изобутапа в углеводородной фазе, тем больше будет концентрация изобутана и тем меньше концентрация олефи-нов в катализаторной фазе, в которой собственно протекает реакция; это благоприятствует протеканию первичных реакций с изобутаном и, следовательно, обеспечивает повышение качества продукта и подавляет полимеризацию оле-фина и другие побочные реакции, которые, как правило, ведут к снижению качества продукта. Вместе с тем присутствие избытка изобутана подавляет реакции разложения первичного продукта алкилирования. Влияние отношения изобутан: олефин на качество продукта ослабляется с увеличением этого отношения. [37]
Приведенные выше результаты были получены при конверсии над никелевым катализатором, нанесенным на кизельгур, но обладающим, по-видимому, достаточными кислотными свойствами, чтобы прокотировать реакции с участием иона карбония. Совершенно иная картина наблюдается в случае применения гидрирующего катализатора на кислотном носителе. При конверсии над никелевым катализатором на кизельгуре при температуре 300 С выход углеводородов С7 ( большей частью 2 2 3-триметилбутана и 2 3-диметилпентана) составил 33 % - основную роль в процессе играет реакция деметилирования. Над алюмосиликатпым никелевым катализатором при температуре 325 С образуется продукт, содержащий 31 % углеводородов фракции С3 - С5, основным компонентом которой является изобутап ( 86 %) на фракцию. Реакция деметилирования играет при этом незначительную роль. [38]
Благодари этому резко снижается расход катализатора. Одновременно увеличивается им ход бензина и повышается его октановое число, возрастает выход углеводородов, в первую очередь изобутапа. [39]
Влияние последовательности слоев на порядок следования компонентов было проверено на системе этан, этилен, пропан, пропилен, изобу-тан, бутан, изобутилен, бутилон-1, тпракс-бутплен, мс-бутплен, изо-пентап, пентан на двух последовательно соединенных трубках. Условия опыта указаны в подписи к рис. VI. Мы видим, что последовательность выделения компонентов существенно меняется. Например, в первом случае цис-бутилен выделяется перед изопентапом, во втором - после него. Кроме того, в первом случае система пропан - пропилен - изобутан - бутан разделяется полностью, но изобутилен не отделяется от бутилена, а во втором бутилен отделяется от изобу-тилена, но пропилен не отделяется от изобутапа. [40]
Смесь, выходящая из последней секции алкилатора 4, содержит избыточный изобутан, октаны, - бутилен и др. углеводородь - 5 - С. Ее подают в сепаратор 7 для отделения остатков серной кислоты. Кислоту возвращают в алкилатор, но часть ее отводят из системы и вместо нее подают свежую. Чтобы для конденсации изобутана можно было использо кать дешевый хладоагент - воду, в колонне поддерживают давл 1 ие т 0 6 МПа. Часть изобутана возвращается на орошение колонны 10, а остальное количество после дросселирования поступает в емкость 2 и оттуда снова на реакцию. Таким образом совершается циркуляция изобутапа. Из куба колонны 10 отбирают товарный алкилат. [41]
Их исходный продукт 1 содержал значительное количество изобутилсна, который нельзя легко отделить от других углеводородов С4 ни путем прямой фракционировки, ни путем экстракционной перегонки. Бутан-бутеновая смесь, состоящая из изобу-тана, изобутена и 1-бутена, перегоняется в приемник, а к-бутан и оба 2-бутена остаются внизу колонны. Отогнанный продукт, содержащий изобутилен, загружается в установку для обработки холодной кислотой, где в результате экстракции 05 % - ной серной кислотой удаляется изобутилен. Углеводородная смесь, остающаяся после экстракции, содержит изо-бутан и 1-бутен. После удаления из нее зфиров она поступает в колонну для экстракционной перегонки, где посредством экстракционной перегонки в присутствии фурфурола из нее удаляется 1-бутен. Отогнанный продукт, содержащий главным образом изобутап, возвращается в нефтеперерабатывающие установки, где он применяется как сырье для алкилировапия. Бутеп отделяется от растворителя и поступает в установку для дегидрирования нормальных бутенов. [42]