Cтраница 2
Оксимшюкстоны, легко получаемые путем нитроз ированин кетоноп или Р - КСТШОКИСЛОТ, могут быть использованы для синтеза а-дикстоноп, а-диоксимов, а-диамипов, а-аминоспиртоа, х-аминокстонов и гсгеро циклических соединений. Синтез производных пиррола то методу Клорра [170-172] состоит л восстановлении а-окс-иминокетдаа в а-аминокетон, который ( обычно - не выделяя его) конденсируют с кетоном с образованием замещенного пиррола. [16]
Диоксимы, являясь двухосновными кислотами, реагируют с ионами никеля и других металлов как одноосновные кислоты, хотя обе константы диссоциации а-диоксима очень близки. [17]
На основании ИК-спектров было показано отсутствие поглощения свободной ОН-группы в комплексных соединениях никеля и довольно интенсивные полосы поглощения этих групп у соответствующих свободных а-диоксимов. [18]
Устойчивость образующихся диоксиматов никеля объясняется образованием четырех пятичленных циклов. Применение других а-диоксимов позволяет определять ультрамалые количества никеля в ряде объектов. [19]
Диоксимы 1 2-циклопентандиона [444] и циклодекандиона [569] количественно выделяют никель, но не применяются в практике. Предложены методы гравиметрического определения никеля с использованием несимметричных а-диоксимов, метилдиоксима, метилэтилдиоксима [256], фенилдиоксима [281, 965], бензоилметил-диоксима [258], но эти методы не нашли пока практического применения. Для гравиметрического определения применяется оксаламид. Соединение никеля с указанным реагентом [1270] начинает осаждаться при рН 3 78 0 04, количественное выделение никеля имеет место в узком интервале рН 7 - 8; растворимость соединения в воде равна 4 82 0 2 мг / л при рН 7 и 20 С. [20]
Ввиду обратимости процесса реакцию проводят в аммиачном растворе для связывания выделяющейся свободной минеральной кислоты. В данном случае специфической является именно атомная группировка а-диоксимов. [21]
Для характеристики а-диоксимов как аналитических реагентов большое значение имеет их растворимость в воде и других средах. В табл. 14 и 15 приведены данные по растворимости диме-тилдиоксима и других а-диоксимов в присутствии аммиака, NaOH и NaCl, в табл. 16 - по растворимости в хлороформе, так как этот растворитель наиболее часто применяется в экстракционно-фотомет-рических методах определения никеля с указанными реагентами. [22]
Чугаев полагал, что каждая из двух молекул а-диоксима связана с металлом одной главной и одной побочной валентностью. Также возможное apriori предположение, что одна молекула диоксима связана с металлом только главными, а вторая - только побочными валентностями, считалось им менее вероятным на том основании, что ему не удалось, несмотря на многочисленные попытки, получить соединения, в которых с атомом металла была бы связана только одна молекула а-диоксима. [23]
Как видно из приведенных данных, растворимость диоксиматов никеля в органических растворителях хотя и невелика, но все же она намного больше, чем в воде. Поэтому метод экстракции диоксиматов никеля и используется для отделения его от других элементов. Принципы отделения общие для всех а-диоксимов. [24]
На основании ИК-спектров было показано отсутствие поглощения свободной ОН-группы в комплексных соединениях никеля и довольно интенсивные полосы поглощения этих групп у соответствующих свободных а-диоксимов. Имеется ряд работ [474, 1006, 1096, 1097], посвященных изучению ИК-спектров диоксиматов никеля, в которых подтверждается наличие водородной связи и отмечается некоторое смещение полосы поглощения ОН-группы в зависимости от природы радикала а-диоксима. [25]
Ильинский предложил использовать для отделения кобальта от никеля осаждение кобальта а-нитрозо - 3-нафтолом. Чугаев [2198-2200] в 1905 г. сообщил о комплексах а-диоксимов, которые стали применяться для определения никеля, палладия и платины. [26]
Соединения никеля в присутствии окислителей образуют растворы, окрашенные в бурый цвет. В настоящее время известно, что в условиях проведения реакции происходит окисление никеля. Более устойчивые по времени соединения образуются в присутствии щелочи. В качестве окислителя лучше использовать раствор иода, так как в его присутствии не окисляется избыток а-диоксима. [27]
Соединения никеля в присутствии окислителей образуют растворы, окрашенные в бурый цвет. В настоящее время известно, что в условиях проведения реакции происходит окисление никеля. Более устойчи-вые по времени соединения образуются в присутствии щелочи. В качестве окислителя лучше использовать раствор иода, так как в его присутствии не окисляется избыток а-диоксима. [28]
Наиболее распространенными реагентами для определения никеля являются а-диоксимы. Впервые предложенные Л. А. Чугаевым 1 для открытия и определения никеля реагенты указанной группы не потеряли своего значения до настоящего времени. В первой - используются окрашенные соединения с а-диоксимами, получаемые при действии ряда окислителей в щелочной среде, во второй - окрашенные растворы, получаемые при растворении в неводных растворителях соединений диоксиматов никеля. Известна довольно большая группа а-диоксимов, кроме диметилдиоксима, которые нашли широкое применение для фотометрического определения никеля с использованием метода экстракции. [29]