Cтраница 2
Таким образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации ( в случае водных растворов - гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от др-ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем меньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновесия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл - раствор. [16]
Таким образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а как результат его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, таким образом, на одном и том же процессе сольватации ( в случае водных растворов - гидратации) ионов. При этом, как следует из реакции ( 452), при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от природы растворителя. Поэтому, в отличие от теории Нернста, величина стандартного потенциала данного электрода должна меняться при переходе от одного растворителя к другому. Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем меньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, где в установлении электродного равновесия участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики для ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такие изменения электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писар-жевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл - раствор. [17]
Таким образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации ( в случае водных растворов - гидратации) ионов. При этом, как следует из реакции ( IX-49), при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от природы растворителя. Поэтому, в отличие от теории Нернста, величина стандартного потенциала данного электрода должна меняться при переходе от одного растворителя к другому. Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем меньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, где в установлении электродного равновесия участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики для ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такие изменения электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл - раствор. Для количественного сравнения потенциалов в различных растворителях используют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый электрод, поскольку его потенциал меньше всего зависит от природы растворителя. [18]
Таким образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации ( в случае водных растворов - гидратации) ионов. Из уравнения реакции ( IX-49) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от природы растворителя. Поэтому в отличие от теории Нернста величина стандартного потенциала данного электрода должна меняться при переходе от одного растворителя к другому. Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к Другому оказывается тем большим, чем меньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновесия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли соль-ватационных явлений в образовании скачка потенциала металл - раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый электрод, поскольку его потенциал почти не зависит от природы растворителя. [19]
Таким образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации ( в случае водных растворов - гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от природы растворителя. Поэтому в отличие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем меньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновесия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл - раствор. [20]
По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла. [21]
F - число Фарадея, [ Меп ] означает концентрацию катиона в растворе ( она равна в рассматриваемом случае концентрации у поверхности электрода), Сме - концентрация металла в амальгаме и k - константа, характеризующая электролитическую упругость растворения металла. [22]
F - число Фарадея, [ МеТ1 ] означает концентрацию катиона в растворе ( она равна в рассматриваемом случае концентрации у поверхности электрода), CMS - концентрация металла в амальгаме и & - константа, характеризующая электролитическую упругость растворения металла. [23]
При погружении металла в электролит обычно наблюдается их взаимная электризация и между ними устанавливается определенная контактная разность потенциалов: металл заряжается отрицательно, жидкость - положительно. Это объясняется электролитической упругостью растворения металлов - их способностью переходить в раствор в виде ионов. [24]
Анод представляет собой сплав металлов, образующих твердый раствор. В таком сплаве электролитические упругости растворения металлов, образующих сплав, уменьшаются Если изготовить ряд сплавов, состоящих, например, из двух металлов, взятых в различных количественных соотношениях и образующих твердый раствор, и погрузить их в раствор электролита постоянной концентрации, то потенциал их покажет непрерывное изменение в зависимости от состава сплава. [25]
При контакте металла с раствором, содержащим его ионы, обыкновенно имеет место разность - потенциалов между металлом и раствором. Величина такого потенциала определяется отношением между электролитической упругостью растворения металла и осмотическим давлением раствора. [26]
В сплаве цинк - ртуть менее благородным металлом является цвнк. Поэтому оба электрода в рассматриваемом элементе будут вести себя, как цинковые, но с различной электролитической упругостью растворения металла. [27]
При погружении металлического электрода в воду или другой растворитель часть атомов металла из поверхностного слоя электрода ионизируется и переходит в раствор в виде катионов. Согласно его теории, пока электролитическая упругость растворения металла превышает осмотическое давление катионов этого металла в растворе, будет происходить процесс электролитического растворения электрода. [28]
Теория Нернста приводит к ошибочному выводу о независимости стандартного электродного потенциала от природы растворителя, поскольку величина Р не является функцией свойств растворителя. Нельзя также считать правильным первое положение теории, поскольку скачок потенциала на границе металл - раствор не совпадает с электродным потенциалом, а представляет его часть. В электродный потенциал входят некоторые величины, характеризующие специфическую адсорбцию ионов на поверхности металла, а также работу выхода иона из данного металла. Недостатком теории Нернста является и то, что понятие об электролитической упругости растворения металла не имеет определенного физического смысла. [29]
Несколько позже, пытаясь объяснить тот факт, что одни металлы, будучи погруженными в раствор их собственной соли, заряжаются положительно, а другие - отрицательно, В. Нернст предположил, что склонность данного металла переходить в раствор в виде катионов определяется свойственной ему электролитической упругостью растворения. Растворению металла, по его мнению, противодействует осмотическое давление катионов, уже находящихся в растворе. В тех случаях, когда упругость растворения превосходит осмотическое давление, часть металла переходит в раствор в виде катионов, несущих положительные заряды, благодаря чему остальной металл заряжается отрицательно. Если же осмотическое давление оказывается больше электролитической, упругости растворения, то, наоборот, часть катионов выделяется на металле, сообщая ему положительный заряд. Используя эту схему взаимодействия между металлом и раствором его соли, Нернст получил важную формулу, различные варианты которой используются до сих пор. Позднейшие исследования показали, что представления Нернста об электродном процессе далеки от истины, так как существование гипотетической электролитической упругости растворения металлов не подтвердилось; мнение об осмотическом давлении как о движущей силе электродного процесса оказалось неправильным, и, наконец, было доказано, что ионы в растворе гидратированы, тогда как Нернст отвергал эту возможность. [30]