Уравнение - дэвис
Cтраница 2
 |
Сравнение различных эмпирических. [16] |
Предельный закон Дебая - Хюккеля [ уравнение ( 1) ] плохо соответствует Данным; кривая же уравнения Гюнтель-берга ( 7) лежит ниже всех экспериментальных данных; уравнение Дэвиса ( 9) соответствует экспериментальным результатам весьма точно. [17]
Вычисленные по этому уравнению средние коэффициенты активности при ионной силе не выше 0 5 отличаются от найденных экспериментально не более чем на 8 % [ 4, с. Уравнение Дэвиса предсказывает минимум для коэффициентов активности при / 0 8, однако оно не учитывает индивидуальные особенности оди-наковозаряженных ионов и специфические взаимодействия между ними. [18]
Дэвиса хорошо описывает данные о среднем коэффициенте активности перхлората натрия, так что значения коэффициентов активности в растворах NaClO4 должны достаточно хорошо оцениваться по уравнению Дэвиса. [19]
Уравнение Дэвиса и Тэйлора содержит величину объема пузыря в степени / в и потому малочувствительно к изменению этого объема. Если к тому же учесть, что ошибка эксперимента при измерении скорости подъема пузыря может быть около 10 %, то трудно строго обосновать применимость этого уравнения для псевдоожиженных систем, как, впрочем, и для движения пузырей в обычных капельных жидкостях. Правомерность применения уравнения Дэвиса и Тэйлора к псевдоожиженному слою с газом в качестве сжижающего агента является очевидным следствием аналогии псевдоожиженных систем и капельных жидкостей. Заметим, что указанная аналогия является не единственным доказательством такой правомерности, как это видно будет в главе третьей. [20]
Определить непосредственно константы устойчивости, которые относятся к гипотетическому стандартному состоянию с концентрацией, равной единице, в чистой воде, нельзя. Но лишь в редких случаях имеются экспериментальные значения соответствующих коэффициентов активности для подстановки в эти уравнения. При применении какого-либо конкретного уравнения, например уравнения Дэвиса [73], произвольно определяется наименьшее расстояние, на которое приближаются свободные ионы. Поскольку однозначная величина отношения активностей не может быть найдена даже для систем, в которых имеется только один комплекс, проблема нахождения отношений активностей для ряда комплексов при наличии стадийных равновесий оказывается труднопреодолимой. Трудности несколько меньше для устойчивых комплексов, которые существуют в значительных концентрациях в присутствии малых концентраций свободных лигандов, чем для слабых комплексов. [21]
Кривые, соответствующие уравнению Дэвиса и Кернера [ см. уравнение (12.3) ], в обоих случаях сильно различаются. Верхняя граница достигается при непрерывной жесткой фазе, а нижняя - при непрерывной эластичной фазе. Обычные ВПС и ПВПС 1-го рода на рис. 8.31 удовлетворяют вполне хорошо уравнению Дэвиса, в то время как в ПВПС 2-го рода, приведенных на рис. 8.32, в соответствии с этими соотношениями, по-видимому, более непрерывна эластичная фаза. Хотя представленные выше данные указывают на наличие двух непрерывных фаз, ни электронная микроскопия, ни механические измерения не дают однозначного доказательства этого. [22]
С чем связано такое стремление. Во-первых, с желанием уйти из той области концентраций, для которых не существует достаточно удачных и общепризнанных методов математического описания коэффициентов активности реагирующих частиц. Потому стольпритягательными для экспериментатора оказываются дебаевская область концентраций при исследовании растворов электролитов или близкие к ней области, где для описания коэффициентов активности часто считают допустимыми использование уравнений Дэвиса, Васильева и других модификаций уравнения Дебая - Хюккеля. Правда, большинство исследований комплексообразования в растворах электролитов в настоящее время осуществляют в концентрированных растворах. Но эти растворы концентрированы не по самим реагентам, а по вспомогательной соли, химическими реакциями с ионами которой на практике считают возможным пренебречь. Стремление работать на таких инертных солевых фонах основывают на допущении, что на коэффициенты активности реагентов существенное влияние оказывает лишь солевой фон, и при изменении концентраций самих реагентов в изучаемой области состава систем изменения коэффициентов активности можно считать пренебрежимо малыми. Но пределы допустимости такого приближения требуют экспериментального выяснения. По крайней мере общепризнанным является стремление поддерживать концентрации реагентов на уровне, значительно более низком, чем концентрация солевого фона, хотя насколько более низком - вопрос часто остается открытым. [23]
Для достижения наиболее точных результатов в соответствии с идеей первого метода сравнительного расчета все сопоставления будем осуществлять в одинаковых условиях, тем более, что, согласно опытным данным, изменение концентрации электролита может вызвать изменение константы равновесия ( в растворе электролитов) даже на несколько порядков. Так как в рассматриваемых случаях в большинстве своем i 1, то экстраполяция по уравнению Дэвиса к л 0, вероятно, не приведет к большой погрешности. [24]
Страницы: 1 2