Уравнение - оствальд
Cтраница 3
Обстоятельные исследования физического созревания фотоэмульсий, и прежде всего его кинетики и механизма перекристаллизации частиц дисперсной фазы, проведены К. С. Ляликовым [113], который считает, что причиной перекристаллизации зерен фотоэмульсии является повышенная растворимость малых частиц в соответствии с уравнением Оствальда - Фрейндлиха. [31]
Хотя было давно известно, что в подобных растворах присутствуют полимерные силикатные ионы, но, однако, их не рассматривали как частицы кремнезема, находящиеся в состоянии равновесной растворимости с Si ( OH) 4 в соответствии с уравнением Оствальда - Фрейндлиха, показывающего, что с уменьшением размера частиц растворимость повышается. Высказывается предположение, что это уравнение, по крайней мере приближенно, может иметь силу даже для случая сферических частиц с диаметром менее 10 - 20 А, когда большая часть атомов кремния расположена на поверхности. [32]
Поскольку на ранних стадиях периода ускорения ( а0 3) кинетика реакции достаточно точно описывается экспоненциальным уравнением, эти авторы попытались использовать основную гарнеровс-кую модель, введя в нее представление о пересечении цепей, и таким образом получить уравнение, которое по своей форме напоминало бы уравнение Оствальда. [33]
Среди полученных соотношений в этой области наиболее известным является уравнение Оствальда - Фройндли-ха ( см. ниже), согласно которому растворимость частиц увеличивается с уменьшением их размера. Однако уравнение Оствальда - Фройндлиха, как и уравнение Кельвина, является приближенным соотношением, справедливым лишь при больших радиусах кривизны. Поэтому строгое рассмотрение вопроса, включая малые радиусы кривизны, представляет значительный теоретический и практический интерес. [34]
Доказательством служит, к примеру, гораздо большая устойчивость слегка пересыщенных растворов сульфата бария. Однако применение уравнения Оствальда - Фрейндлиха для количественного сравнения поведения различных осадков, по-видимому, не обосновано. [35]
Так как константа равновесия не зависит от концентрации, то соотношение (6.3) выражает зависимость степени диссоциации от концентрации электролита. Это соотношение называется уравнением Оствальда. [36]
Полученные на основании измерений величины К или а при разных концентрациях константы К несколько изменяются. Непостоянство констант является результатом того, что уравнение Оствальда не учитывает коэффициентов активности, а ими можно пренебречь только в очень разбавленных растворах. [37]
Полученные на основании измерений величины К или а при разных концентрациях константы К несколько изменяются. Непостоянство констант является результатом того, что уравнение Оствальда не учитывает коэффициентов активности, а ими можно пренебречь только для очень разбавленных растворов. Кроме того, истинное значение величины а определяется отношением экспериментально наблюдаемой электропроводности к электропроводности полностью диссоциированного электролита при той концентрации, при которой измерена электропроводность. Для того чтобы определить величину а, нужно найти величину Яионов при данной концентрации по уравнению Кольрауша; ИОНов - о - В У. Эта поправка возникает в связи с изменением подвижности ионов при изменении ионной силы. [38]
Полученные на основании измерений величины Я, или ос при разных концентрациях константы К несколько изменяются. Непостоянство констант является результатом того, что уравнение Оствальда не учитывает коэффициентов активности, а ими можно пренебречь только для очень разбавленных растворов. Кроме того, истинное значение величины а определяется отношением экспериментально наблюдаемой электропроводности к электропроводности полностью диссоциированного электролита при той концентрации, при которой измерена электропроводность. Для того чтобы определить величину а, нужно найти величину А. [39]
Характерно, что с увеличением точности определения размера частиц и концентрации раствора в хронологическом порядке величина 0 уменьшается для одних и тех же веществ. В табл. 1 приведены данные определения а на границе раздела кристалл - раствор по уравнению Оствальда - Фреиндлиха для одних и тех же веществе хронологическом порядке. Из таблицы видно, что по мере усовершенствования и уточнения методов определения размера кристаллов и равновесной им концентрации раствора С, значение о, определенное по уравнению Оствальда - Фреиндлиха, снижается. Мало вероятно, чтобы снижение на несколько порядков значения величины а, являющейся физико-химической константой, могло быть объяснено только ошибкой эксперимента. По-видимому, здесь кроются более глубокие, принципиально новые и более важные причины. [40]
Итак, мы установили резкую разницу в поведении зародышей и мицелл, а точнее - совершенно необычные свойства мицелл, на первый взгляд, даже противоречащие термодинамике. Действительно, известные соотношения термодинамики поверхностных явлений - уравнение Кельвина для давления пара малых капель и уравнение Оствальда - Фрейндлиха для растворимости малых частиц ( см., например, [39]) - требуют, чтобы химический потенциал увеличивался с уменьшением размера частиц. [41]
Таким образом, из общего эффекта повышения концентрации раствора при внесении в него высокодисперсных частиц, который приписывается повышенной растворимости мелких кристалликов, необходимо вычесть часть, обусловленную адсорбцией воды из раствора. Как показано выше, данный эффект обычно принимается в качестве исходной величины для расчета о по уравнению Оствальда - Фрейндлиха. Следовательно, если эта величина уменьшится ( при прочих равных условиях) за счет адсорбции воды, то и величина о также уменьшится. [42]
В связи с рассматриваемым вопросом необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. В литературе можно часто встретить, как само собой разумеющееся, утверждение о том, что увеличение интенсивности оствальдова созревания при увеличении растворимости частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде вытекает из уравнения Оствальда - Фрейндлиха. При повышении температуры абсолютная растворимость растет ( для веществ с положительным температурным коэффициентом), но относительная растворимость уменьшается, так как снижается а, и при критической температуре она равна единице, поскольку а равна нулю. Из уравнения Оствальда - Фрейндлиха видно, что неравновесность полидисперсной системы тем больше и, следовательно, стремление системы к равновесному состоянию за счет переконденсации тем выше, чем больше относительная растворимость. И если растворимость равна единице ( при ст 0), то равна нулю и движущая сила оствальдова созревания. В константу укрупнения частиц дисперсной фазы кинетического уравнения О. М. Тодеса, например, входит относительная, а не абсолютная растворимость. Таким образом, увеличение интенсивности оствальдова созревания с увеличением абсолютной растворимости дисперсной фазы в дисперсионной среде не является очевидным. [43]
Для большого интервала концентраций эти два уравнения дают обычно весьма различающиеся результаты. В частности, при повышении концентрации адсорбируемого вещества количество его, найденное по уравнению Лангмюра, стремится к предельной величине а, соответствующей насыщению поверхности, в то время как по уравнению Оствальда - Фрейндлиха величина а непрерывно возрастает. Это различие проистекает из самих гипотез, на которых основаны уравнения: изотерма адсорбции Лангмюра предполагает образование только одного мономолекулярного слоя, ориентированного по всей поверхности адсорбента, а уравнение Оствальда - Фрейндлиха предусматривает бесконечное образование слоев, удерживаемых все слабее по мере удаления их от поверхности твердого тела. Следовательно, в каждом конкретном случае нужно применять либо то, либо другое уравнение. [44]
 |
Изменение концентрации раствора при смешивании тонко размолотого гипса. [45] |
Страницы: 1 2 3 4