Cтраница 4
Следует обратить внимание на два обстоятельства. Во-первых, из рис. 2 видно, что максимум достижения концентрации раствора зависит от соотношения твердой и жидкой фаз: чем меньше концентрация твердой фазы в суспензии, тем ниже максимум концентрации. Вместе с тем, согласно уравнению Оствальда - Фрейндлиха, повышение концентрации раствора должно зависеть исключительно от размера кристалла ( естественно, при прочих равных условиях) и не зависеть от концентрации твердой фазы. Во-вторых, максимум концентрации достигается в считанные минуты ( и даже секунды) после смешения высокодисперсных кристаллов с насыщенным раствором гипса, а спад концентрации до нормальной растворимости крупных частиц происходит в течение нескольких суток. Ведь максимум концентрации достигается за счет растворения кристаллов гипса, а спад концентрации - в результате их роста. [46]
Точное решение данного уравнения позволяет определить рН раствора. В растворах сильных электролитов, в которых молекулы отсутствуют, понятие константы диссоциации в том виде, в котором оно приведено выше, теряет смысл. В самом деле, если применить уравнение Оствальда, например, к раствору хлорида калия ( табл. 4.2), то не получается даже намека на постоянство константы равновесия. [47]
Такое представление не лишено некоторой идеализации. Во-первых, уравнением Шведова - Бингама могут быть описаны только минеральные массы. Большинство растворов полимеров, а также полимерных композиционных материалов описываются уравнением Оствальда (4.109) и не подчиняются закону Шведова - Бингама. Поэтому введение в минеральные композиции полимерных добавок ( например, поливинилацетатной дисперсии или дисперсии полиэтилена в бетоны) изменяет и характер течения всей массы. Во-вторых, говорить о наличии чистого сухого трения даже в жестких бетонных смесях, строго говоря, не совсем корректно так как даже при малом количестве воды затворения ее в реальных смесях все-таки достаточно для смачивания крупного заполнителя и образования поверхностной пленки. Адсорбционные силы значительно превышают реальные сдвиговые усилия, и возможность сухого трения практически исключается. В-третьих, наличие значительного количества газообразной фазы в поризованных минеральных смесях ( например, ячеистого бетона или керамики) накладывает свой отпечаток на кривые течения и деформаций и тем больше, чем больше газовой фазы содержится в этих массах. [48]
В самом деле, любую кривую всегда можно заменить ломаной, число прямолинейных отрезков которой выбрано таким образом, что бы достичь нужной степени приближения. Поэтому на практике часто поступают так. Проводят к кривой течения несколько касательных и находят для них уравнения вида уравнения Оствальда. [49]
Нами сделан здесь довольно подробный анализ с основной целью показать, что и само уравнение Оствальда - Фрейндлиха и его экспериментальная проверка имеют много недостатков и противоречий. Особенно это касается экспериментальной проверки уравнения. Анализ показывает, что не существует прямого и непротиворечивого эксперимента, однозначно подтверждающего уравнение Оствальда - Фрейндлиха. [50]
Следует отметить, что, приняв такой механизм действия кристаллов при внесении их в насыщенный раствор, можно объяснить и наблюдавшийся экспериментально [176] факт, на который мы уже обращали внимание, что с увеличением отношения веса кристаллов к весу раствора растет эффект повышения концентрации последнего. И, кроме того, с увеличением степени дисперсности кристаллов растет эффект повышения концентрации раствора. Если учесть, что адсорбция в общем случае пропорциональна суммарной поверхности вносимых в раствор кристаллов, то это явление, не соответствующее уравнению Оствальда - Фрейндлиха, становится объяснимым. [51]
Характерно, что с увеличением точности определения размера частиц и концентрации раствора в хронологическом порядке величина 0 уменьшается для одних и тех же веществ. В табл. 1 приведены данные определения а на границе раздела кристалл - раствор по уравнению Оствальда - Фреиндлиха для одних и тех же веществе хронологическом порядке. Из таблицы видно, что по мере усовершенствования и уточнения методов определения размера кристаллов и равновесной им концентрации раствора С, значение о, определенное по уравнению Оствальда - Фреиндлиха, снижается. Мало вероятно, чтобы снижение на несколько порядков значения величины а, являющейся физико-химической константой, могло быть объяснено только ошибкой эксперимента. По-видимому, здесь кроются более глубокие, принципиально новые и более важные причины. [52]
Для большого интервала концентраций эти два уравнения дают обычно весьма различающиеся результаты. В частности, при повышении концентрации адсорбируемого вещества количество его, найденное по уравнению Лангмюра, стремится к предельной величине а, соответствующей насыщению поверхности, в то время как по уравнению Оствальда - Фрейндлиха величина а непрерывно возрастает. Это различие проистекает из самих гипотез, на которых основаны уравнения: изотерма адсорбции Лангмюра предполагает образование только одного мономолекулярного слоя, ориентированного по всей поверхности адсорбента, а уравнение Оствальда - Фрейндлиха предусматривает бесконечное образование слоев, удерживаемых все слабее по мере удаления их от поверхности твердого тела. Следовательно, в каждом конкретном случае нужно применять либо то, либо другое уравнение. [53]
В связи с рассматриваемым вопросом необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. В литературе можно часто встретить, как само собой разумеющееся, утверждение о том, что увеличение интенсивности оствальдова созревания при увеличении растворимости частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде вытекает из уравнения Оствальда - Фрейндлиха. При повышении температуры абсолютная растворимость растет ( для веществ с положительным температурным коэффициентом), но относительная растворимость уменьшается, так как снижается а, и при критической температуре она равна единице, поскольку а равна нулю. Из уравнения Оствальда - Фрейндлиха видно, что неравновесность полидисперсной системы тем больше и, следовательно, стремление системы к равновесному состоянию за счет переконденсации тем выше, чем больше относительная растворимость. И если растворимость равна единице ( при ст 0), то равна нулю и движущая сила оствальдова созревания. В константу укрупнения частиц дисперсной фазы кинетического уравнения О. М. Тодеса, например, входит относительная, а не абсолютная растворимость. Таким образом, увеличение интенсивности оствальдова созревания с увеличением абсолютной растворимости дисперсной фазы в дисперсионной среде не является очевидным. [54]
Нами сделан здесь довольно подробный анализ с основной целью показать, что и само уравнение Оствальда - Фрейндлиха и его экспериментальная проверка имеют много недостатков и противоречий. Особенно это касается экспериментальной проверки уравнения. Анализ показывает, что не существует прямого и непротиворечивого эксперимента, однозначно подтверждающего уравнение Оствальда - Фрейндлиха. Имеются экспериментальные данные, которые не подтверждают повышенной растворяемости мелких кристаллов по сравнению с более крупными, В опытах, где наблюдалось повышение концентрации, это повышение зависит от концентрации твердой фазы в суспензии, что противоречит уравнению Оствальда - Фрейндлиха. Имеется слишком большое различие в скоростях достижения максимума концентрации раствора при внесении в него высокодисперсных кристаллов и последующего спада до нормального уровня, которое не может быть объяснено только разностью в скоростях роста и растворения кристаллов. Величина удельной свободной поверхностной энергии на границе раздела кристалл - раствор, рассчитанная по уравнению Оствальда - Фрейндлиха на основе экспериментальных данных по повышенной растворимости более мелких кристаллов, по мере совершенствования методики эксперимента для одних и тех же кристаллических веществ уменьшилась от нескольких тысяч до нескольких десятков ( а иногда и единиц) эргов в 1 CMZ, что противоестественно для такой величины, как а, являющейся физико-химической константой. При экспериментальной проверке уравнения Оствальда - Фрейндлиха не принималась во внимание возможность повышения концентрации раствора при внесении в него высокодисперсных кристаллов за счет эффекта адсорбции гидрофильной поверхностью кристаллов растворителя и теплоты смачивания. Учет этих эффектов не только дает возможность объяснить имеющиеся противоречия, но и вносит коррективы в величину а, определенную по уравнению Оствальда - Фрейндлиха, в сторону еще большего ее уменьшения. Имеются экспериментальные данные, которые показывают, что микрокристаллы, длительное время находившиеся в контакте с собственным раствором, не изменили своего размера, хотя в соответствии с уравнением Оствальда - Фрейндлиха они должны были подвергнуться оствальдову созреванию и исчезнуть. [55]
Добавление небольших количеств сажи в образцы полистирола и полиэтилена высокой плотности придает им проводимость. Вблизи максимума, связанного с температурой стеклования, наблюдается сильная временная зависимость уровня шумов. Возможно, что существование максимумов связано с происходящими при критической температуре изменениями структуры сетки, которую образуют частицы сажи. Для водных растворов полиэтиленоксида, гид-роксиэтилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, поливинилпирролидона и поливинилового спирта наблюдается увеличение токовых шумов по мере роста скорости сдвига при куэттовском течении. Обнаружено, что существует простое соответствие между показателем п в уравнении Оствальда - Де Вале ( характеризующем степень псевдопластичности раствора) и величиной а, входящей в выражение 1 / f, которое описывает частотный спектр шумов. [56]
Нами сделан здесь довольно подробный анализ с основной целью показать, что и само уравнение Оствальда - Фрейндлиха и его экспериментальная проверка имеют много недостатков и противоречий. Особенно это касается экспериментальной проверки уравнения. Анализ показывает, что не существует прямого и непротиворечивого эксперимента, однозначно подтверждающего уравнение Оствальда - Фрейндлиха. Имеются экспериментальные данные, которые не подтверждают повышенной растворяемости мелких кристаллов по сравнению с более крупными, В опытах, где наблюдалось повышение концентрации, это повышение зависит от концентрации твердой фазы в суспензии, что противоречит уравнению Оствальда - Фрейндлиха. Имеется слишком большое различие в скоростях достижения максимума концентрации раствора при внесении в него высокодисперсных кристаллов и последующего спада до нормального уровня, которое не может быть объяснено только разностью в скоростях роста и растворения кристаллов. Величина удельной свободной поверхностной энергии на границе раздела кристалл - раствор, рассчитанная по уравнению Оствальда - Фрейндлиха на основе экспериментальных данных по повышенной растворимости более мелких кристаллов, по мере совершенствования методики эксперимента для одних и тех же кристаллических веществ уменьшилась от нескольких тысяч до нескольких десятков ( а иногда и единиц) эргов в 1 CMZ, что противоестественно для такой величины, как а, являющейся физико-химической константой. При экспериментальной проверке уравнения Оствальда - Фрейндлиха не принималась во внимание возможность повышения концентрации раствора при внесении в него высокодисперсных кристаллов за счет эффекта адсорбции гидрофильной поверхностью кристаллов растворителя и теплоты смачивания. Учет этих эффектов не только дает возможность объяснить имеющиеся противоречия, но и вносит коррективы в величину а, определенную по уравнению Оствальда - Фрейндлиха, в сторону еще большего ее уменьшения. Имеются экспериментальные данные, которые показывают, что микрокристаллы, длительное время находившиеся в контакте с собственным раствором, не изменили своего размера, хотя в соответствии с уравнением Оствальда - Фрейндлиха они должны были подвергнуться оствальдову созреванию и исчезнуть. [57]