Уравнение - бьеррум
Cтраница 2
Так как степень ассоциации ионов зависит от потенциальной энергии ионной пары ( или более сложной группы), а потенциальная энергия в свою очередь зависит от того расстояния, на которое могут сблизиться заряженные ионы, то размер ионов является фактором, очень сильно влияющим на величину константы диссоциации. Влияние параметра а количественно учитывается в уравнении Бьеррума [ ( 57) гл. [16]
Так как степень ассоциации ионов зависит от потенциальной энергии ионной пары ( пли более сложной группы), а потенциальная энергия в свою очередь зависит от того расстояния, на которое могут сблизиться заряженные попы, то размер попов является фактором, очень сильно влияющим на величину константы диссоциации. Влияние параметра а количественно учитывается в уравнении Бьеррума [ ( 57) гл. [17]
 |
Средний коэффициент активности - [ сульфата цинка в водных растворах при 25. [18] |
Так как Кауперсвейт и Ла-Мер получили для раствора сернокислого цинка значение а 3 6, то можно предполагать, что эта соль диссоциирована неполностью. Принимая это значение а, получаем по уравнению Бьеррума [ ( 57) гл. [19]
 |
Для производных трифенилхлорметана при 0 а. [20] |
Бьеррума данных, касающихся перхлората трифенилкарбония, мало удовлетворительна и метод, примененный для нахождения г, является спорным. Однако имеется еще один довод в пользу этого метода расчета. Кроме того, уравнение Бьеррума, без сомнения, правильно отражает тенденцию изменения констант диссоциации с изменением размера ряда ионов, имеющих одинаковую форму. Поэтому относительные ошибки величин / С2 и / Сь рассчитанных из / ехр, должны быть меньше их абсолютных ошибок. [21]
Точности ь, за исключением самых больших ионофоров, обычно находятся в пределах от 0 02 до 0 2 А. Оно указывает, по-видимому, на то, что л бо область применимости уравнения Бьеррума для растворов в SO2 ограничена, либо расчет по методу Шедловского становится очень неточным для такого мало ассоциированного ионофора, либо такой большой катион не может проникнуть сквозь сольватационную оболочку иод-иона. [22]
Прямые данные в поддержку анализа уравнения ( 2) имеются в работе Покера [73], который исследовал влияние добавок ионного хлорида на ультрафиолетовые спектры поглощения растворов тритилхлорида в жидком SO2 и установил, что спектр, характерный для иона карбония, может подавляться добавлением избытка хлорида только частично. Это свидетельствует об обратимости процесса диссоциации, характеризуемого с помощью Kz - Поскольку равновесие ионизации, характеризуемое с помощью К, является эквимолекулярным процессом, такие добавки могут влиять только на отношение ( R C1 -) / ( RC1) посредством солевых эффектов, которые, по-видимому, малы. Значения Ki и Kz Покера, приведенные в табл. 7 и 8, довольно хорошо согласуются со значениями, основанными на данных электропроводности и на применении уравнения Бьеррума. К сожалению, Покер не сообщает о спектре поглощения иона карбония, так что из его короткого сообщения невозможно установить, идентичны ли спектры свободного и вошедшего в ионную пару ионов карбония. Если они и в самом деле идентичны, тогда предполагавшееся отсутствие квантовомеханической связи в ионной паре было бы доказано. Покер, очевидно, предполагает, что молярный коэффициент поглощения при ЯмаКс является одним и тем же и для свободного и для вошедшего в ионную пару иона карбония. Совпадение его значений Ki и Кг со значениями, полученными при помощи кон-дуктометрических методов, по-видимому, подтверждает это предположение. [23]
Под термином ионная пара или ионный ассоциат подразумевают два иона противоположного знака, которые находятся в контакте, но обладают по существу той же электронной структурой, что и разделенные ионы. Как это часто бывает, классификацию здесь трудно довести до рабочего определения. К счастью или к несчастью, но рассмотрение ассоциации в приближении Бьеррума и обычной ионизации слабого электролита с разрывом ковалентной связи приводят к одинаковой форме зависимости формального значения коэффициента активности от состава раствора. Дэвис в своем анализе сохранял форму уравнений Бьеррума, однако Гуггенгейм показал ( разд. [24]
Однако если в состав пары входит более одной молекулы растворителя, то при наличии у таких неконтактных разделенных растворителем ионных пар нескольких конфигураций, обладающих сравнимой энергией, некоторая неопределенность сохраняется. В предельном случае размером молекулы растворителя можно пренебречь, что приводит к континуальной модели Бьеррума. Однако значения КЕ, вычисленные по уравнению Бьеррума, слишком малы. В этом случае невозможно разумно согласовать количественные предсказания континуальной и дискретной моделей. [25]
Более поздние исследования [216] показали, что большее влияние SO обусловлено как повышенной ионной ассоциацией, так и присущей ему большей реакционной способностью. Диссоциация [ Fe ( phen) 3 ] 3 сильно замедляется анионами; так, например, при 25 константа скорости ( 6 - Ю 3 мин 1) понижается при добавлении 1-моляльного HSO - до 1 5 - Ю 3 и до 0 41 - Ю 8 при добавлении 1-моляль-ного NOg. Нам представляется, что наблюдавшиеся до сих пор эффекты, обусловленные ионной ассоциацией, могут быть объяснены на простой электростатической основе. Первостепенным фактором является, очевидно, степень ассоциации комплекса, передаваемая уравнением Бьеррума. Если реакция включает удаление отрицательного лиганда ( например, при акватации [ Co ( NH3) 6Cl ] 2), отталкивание зарядов между ассоциированным анионом и лигандом способствует вытеснению последнего. Если при реакции происходит вытеснение незаряженного лиганда ( единственными и достоверными примерами сейчас являются в этом случае акватации [ Fe ( phen) 3 ] 3 и [ Fe ( phen) 3 ] 2), электрическое поле ассоциированного аниона должно увеличивать электронную плотность в связях Fe - N и тем самым понижать скорость их разрыва. В этих случаях действует другой фактор. Если ассоциированный анион может замещать молекулы воды в промежутках в комплексе [ Fe ( phen) 3 ] 3 ( между плоскостями фенантролиновых колец - см. раздел III, 1), то будет изменяться гидратная структура [ Fe ( phen) 3 ] 3, и это тоже должно влиять на скорость акватации. [26]
Данные по комплексообразованию галоген-ионов с SO2 находятся в удивительном противоречии с тем, что ионофоры строго следуют уравнению Бьеррума - факт, который обсуждался выше. Если взять за основу уравнение Бьеррума, то окажется, что специфически связанная молекула SO2 не влияет на электростатическую ассоциацию иона галогена. Причиной этого может быть то, что молекула растворителя, хотя и остается связанной с анионом в ионной паре, но в точке, которая наиболее удалена от места нахождения катиона. Интересно было бы проследить аналогию в образовании ионных пар для анионов C1OJ и BFj. Следует отметить, однако, что уравнение Бьеррума обычно оправдывает себя только при применении его для сравнения. [27]
Гейн и автор книги [9] предприняли количественную проверку теории Бьеррума для ряда симметричных двухосновных кислот, включая все гомологические кислоты нормального строения вплоть до азелаиновой кислоты, а также многие 3-алкилировашше глутаровые кислоты и алкилированные малоновые кислоты. Для кислот, у которых длина нормальной цепи больше, чем в глутаровой кислоте, были получены правдоподобные значения г; для кислот же с более короткими цепями и всех алкилироваппых кислот полученные значения заметно занижены. Такой результат наводит на мысль о ТОА1, что для этих групп кислот принятое значение D слишком велико. Наблюдаемый результат частично можно объяснить одновременным действием индуктивного эффекта; несомненно, этот эффект оказывает влияние в случае малоновой и, вероятно, янтарной кислот, однако трудно допустить, что индуктивный эффект может вызвать значительное различие в свойствах кислот, содержащих большее число простых связей между карбоксильными группами, чем в глутаровых кислотах. Значительное, но все же недостаточное уточнение полученных значений было достигнуто путем учета эффекта электрического насыщения. Однако, как указано ниже, имеется другая важная причина количественных несоответствий, наблюдающихся при использовании уравнения Бьеррума, которая была выяснена в ряде исследований. Эйкен [11] провел расчет, сходный с расчетом Бьеррума, с целью определения непосредственного влияния диполя. Принцип расчета может быть проиллюстрирован на примере влияния поля атома хлора в хлоруксуспой кислоте, увеличивающего константу диссоциации этой кислоты по сравнению с уксусной. В этом случае возникает дополнительный член в выражении для работы, обусловленный диполем связи углерод - хлор, характеризуемым моментом ц и отклонением 6 в направлении диссоциирующего протона. [28]
 |
КВг от температуры. [29] |
Более строгая ориентация в этом случае может быть обусловлена тем, что большинство наружных атомов пикрат-иона несет некоторый избыточный отрицательный заряд. Поведение пикрата метилпиридиния, по-видимому, сильно отличается от поведения пикрата тетраметиламмония, поскольку в первом можно было бы ожидать еще более строгую ориентацию. Возможно, часть трудностей объясняется необычайно малой точностью / СДИсс ( и аь), однако было бы интересно знать, имеют ли в этом случае значение факторы, которые уже обсуждались в связи с тетра-п-пропиламмонийиодидом. Данные, касающиеся ( С6Но) зСС1О4, еще более поразительны. В этом случае не только отсутствуют данные об аномально прочном спаривании под влиянием перхлорат-аниона или об особой ориентации по существу плоского [45] иона трифенилкарбония ( фенильные группы повернуты на 31 1 в одном и том же направлении по отношению к экваториальной плоскости иона), но ассоциация здесь намного слабее, чем можно было бы ожидать, исходя из вышеуказанной суммы радиусов, причем величина / Сдисс. Хотя эти данные и не дают возможности сделать однозначный вывод, однако, по-видимому, по мере увеличения размера катиона появляется тенденция к большему ослаблению ассоциации, чем то, которое предсказывается уравнением Бьеррума, возможно, из-за неспособности вытеснить растворитель от аниона. [30]
Страницы: 1 2