Cтраница 4
В этом разделе рассматривается сравнительно мало изученный вопрос о связи оптического вращения полимеров с различными факторами: величиной молекулярного веса, степенью полимеризации, природой инициатора и о применении дисперсии вращения как метода исследования вторичной структуры полимеров. [46]
Дисперсию вращения можно измерять за пределами полосы поглощения, а циркулярный дихроизм только в области такой полосы, поэтому лучшим методом обнаружения слабой оптической активности химически чистого вещества следует считать метод дисперсии вращения. Однако в том случае, когда требуется исследовать оптическую активность данного хромофора в среде, которая сама обладает высокой оптической активностью, предпочитают пользоваться методом циркулярного дихроизма, поскольку с его помощью можно обнаружить асимметрию отдельного хромофора. Циркулярный дихроизм полос () - диэтилтартрата не мешает исследованию, поскольку он наблюдается в ультрафиолетовой области, тогда как в случае дисперсии вращения оказывается, что в видимой области основной вклад в ДОВ обусловлен () - диэтилтартратом. [47]
Из того, что оптическая активность сводится, таким образом, к преломлению света ( в данном случае к циркулярному двойному лучепреломлению) следует, что ее зависимости от длины волны, дисперсия вращения, должна быть связана с законами для обыкновенной дисперсии света. Тогда обе выходящие волны, вследствие того что их амплитуды стали разными, складываются уже не в линейно поляризованную волну, а. [48]
Как указывалось выше, расчет спиральных конформаций, произведенный Пино для поля-сс-олефинов по полуэмпирическому методу Брюстера, не дал однозначного ответа, а тот факт, что как в поли-а-олефинах, так и в полиальдегидах не обнаруживается никаких необычных свойств в дисперсии вращения или температурной зависимости [ а ], по-видимому, следует считать за убедительное доказательство отсутствия спиралей, аналогичных а-спи-ралям белков. [49]
Тетрадентатные основания Шиффа, полученные из ( - ) - пропилендиа-мина или ( - ) - циклогександиамина-1 2 и салицилового альдегида, образуют с никелем плоские комплексы. Изучение дисперсии вращения этих комплексов показало, что знак эффекта Коттона зависит от конформации хелатного кольца, задаваемой в свою очередь стереохимией лиганда. [50]
Это совместимо с конфигурацией Л, но не с Б, следовательно, данный хлоркетон является транс-изомером. Когда кривую дисперсии вращения определяют в метаноле, эффект Коттона становится положительным. Это означает, что транс-изомер перешел из диаксиальной конформаций А в диэкваториальную конформацию А, вероятно, потому, что в метаноле не так велико отталкивание диполей карбонильной группы и соседнего экваториального галогена, как в октане с его гораздо меньшей диэлектрической постоянной ( ср. [51]
Это учебное руководство, подобно ранее цитированной книге Кричевского по термодинамике, насыщено историческими сведениями, а некоторые разделы, как, например, гл. XII, посвященная дисперсии вращения, вообще написаны в историческом ключе. Особенно хорошо и полно рассмотрены работы Чугаева. [52]