Cтраница 2
Такой эффект обусловлен тем, что на высоких частотах релаксационный член в уравнении Дебая-Онзагера ( см. уравнения электропроводности) уменьшается и в конце концов становится равным нулю. В случае разбавленных растворов время, необходимое для возникновения ионной атмосферы вокруг иона, составляет приблизительно 10 - 6 с. Если частота настолько велика, что период колебания ионов в растворе близок к этому значению или даже меньше его, то ионная атмосфера не успевает полностью сформироваться и тормозящие силы, связанные с наличием такой атмосферы, уменьшаются. [16]
Электрическая аналогия основана на формальном сходстве дифференциальных уравнений теплопроводности и массопроводности, с одной стороны, и уравнения электропроводности, с другой. [17]
В ряде случаев описанный метод яиляотся вполне удовлетворительным, однако возможность его использования ограничена тем, что приходится применять уравнение продельной электропроводности ( 20) гл. Если для выражения электропроводности гипотетического полностью диссоциированного электролита пользуются уравнением ( 59) гл. VI, то при этом интервал концентраций значительно превосходит область, в которой применимо предельное уравнение, и Шидловский [15] показал, что в этом случае F ( Z) можно заменить более простой функцией. Таким образом, если принять, что наблюдаемая электропроводность равна степени диссоциации, умноженной на электропроводность, определяемую уравнением ( 15) гл. [18]
Электропроводность при разбавлениях, больших чем 102 л / моль, при образовании триплетов меняется очень мало, и константы ассоциации ионных пар легко могут быть количественно охарактеризованы либо по оригинальному методу Фуосса [31], либо по методу Шедловского [32], причем оба метода основаны на уравнении электропроводности Онзагера и на ограничительном законе коэффициентов активности Дебая - Хюккеля. Уравнение Шедловского дает более точные результаты, когда константы диссоциации превышают 10 - 3 моль / л [33], но при упомянутых выше условиях расчет [34] на основе расширенного уравнения электропроводности Фуосса - Онзагера [35, 36] приводит к наиболее точным результатам. [19]
Наиболее удобным способом приготовления растворов является весовой. Уравнение электропроводности обычно выражают по молярной шкале, поэтому необходимо знать удельный вес раствора при каждой концентрации. Если исходная концентрация раствора выражена в молях растворенного вещества на килограмм раствора, то для перехода к молярной шкале исходную концентрацию нужно умножить на удельный вес. [20]
Уравнение электропроводности, преобразованное применительно к эффекту Вина. Уравнение электропроводности сильных электролитов в присутствии поля нетрудно вывести из предыдущих выражений. [21]
В предыдущей главе был подробно рассмотрен вопрос об электропроводности очень сильно диссоциированных электролитов в средах с высокой диэлектрической постоянной. С помощью уравнения электропроводности Онзагера можно показать, что поведение большей части таких растворов свидетельствует о полной диссоциации растворенного вещества при малых концентрациях. В неводных средах, согласно теории ассоциации ионов Бьеррума ( гл. III, § 7), по мере уменьшения диэлектрической постоянной растворителя увеличивается стремление ионов всех электролитов к ассоциации. Экспериментальные результаты, которые будут рассмотрены ниже, подтверждают представления Бьеррума. В соответствии с этими представлениями в средах с малой диэлектрической постоянной все электролиты являются частично ассоциированными или слабыми и деление электролитов на сильные и слабые становится до некоторой степени условным. Тем не менее деление электролитов на сильные и слабые в соответствии с тем, являются ли они сильно или слабо диссоциированными в водных растворах, обычно сохраняется при описании свойств электролитов независимо от того, какая среда выбрана в качестве растворителя. [22]
В предыдущей главе был подробно рассмотрен вопрос об электропроводности очень, сильно диссоциированных электролитов в средах с высокой диэлектрической постоянной. С помощью уравнения электропроводности Онзагера можно показать, что поведение большей части таких растворов свидетельствует о полной диссоциации растворенного вещества при малых концентрациях. В неводных средах, согласно теории ассоциации ионов Бьеррума ( гл. III, § 7) по мере уменьшения диэлектрической постоянной растворителя увеличивается стремление ионов всех электролитов к ассоциации. Экспериментальные результаты, которые будут рассмотрены ниже, подтверждают представления Бьеррума. В соответствии с этими представлениями в средах с малой диэлектрической постоянной все электролиты являются частично ассоциированными или слабыми и деление электролитов на сильные и слабые становится до некоторой степени условным. Тем не менее деление электролитов на сильные и слабые в соответствии с тем, являются ли они сильно или слабо диссоциированными в водных растворах, обычно сохраняется при описании свойств электролитов независимо от того, какая среда выбрана в качестве растворителя. [23]
Движение ионов в твердом теле определяет электропроводность ионных кристаллов, таких, как кристаллы галогенидов щелочных металлов, где концентрацией свободных электронов можно пренебречь. Из соотношения Эйнштейна (6.13) и уравнения электропроводности, которое определяется выражением a Nqy. [24]
В то же время необходимо отметить, что расчеты по МНК требуют знания производных по искомым параметрам. Аналитическое дифференцирование таких сложных зависимостей, какими являются уравнения электропроводности сопряжено с определенными трудностями. Поэтому, для нахождения этих производных часто используют методы численного дифференцирования, что приводит однако к увеличению затрат машинного времени. [25]
Анализ экспериментальных результатов обычно проводят с помощью ЭВМ. Были развиты и графические методы, основанные на уравнении электропроводности, но они применимы только в некоторых частных случаях. [26]
Таким образом, задача сводится к тому, чтобы найти такие значения Х, KA R, чтобы рассчитанные на основе теоретических уравнений значения электропроводности были как можно ближе к экспериментальным. При этом будем иметь в виду, что обработка экспериментальных данных с использованием приведенных выше уравнений электропроводности может производиться только в определенном интервале концентрации. Так как указанные уравнения основаны на концепции образования ионных пар, то верхний предел концентрации ограничен тем значением, при котором ассоциатами более высокого порядка можно пренебречь. Нижний предел концентрации ограничен экспериментальными возможностями и чаще всего равен ( 0 5 - 1 0) X X 10 4 моль дм-3. Кроме того, важно чтобы значения нижней и верхней границы концентрационного интервала различались как минимум на порядок. [27]
Развивающиеся методы гидравлической и электрической аналогий [152, 169-171] позволяют решать довольно быстро сложные задачи. Гидравлическая аналогия основана на сходстве дифференциальных уравнений переноса тепла и течения жидкости, а электрическая аналогия - на сходстве с уравнениями электропроводности. При этом моделирование допускает использование различных краевых условий. [28]
Нижний предел интегрирования а в уравнении (3.42) равен твердосфер-ному контактному расстоянию между ионами, рассчитанному из кристаллографических радиусов. Верхний предел интегрирования R может задаваться различными способами: приравниваться к расстоянию Бьер-рума q; совпадать с расстоянием, полученным при решении уравнения электропроводности; выбираться каким-либо иным способом. [29]
Неорганические соединения заполняют всю шкалу проводимостей. Нелегированные органические вещества, наоборот, образуют два отдельных класса, каждый из которых можно полностью отнести к металлам или диэлектрикам. Уравнение электропроводности показывает, что высокая проводимость достигается, когда в материале образуется большое количество носителей заряда. [30]