Cтраница 3
В разделе 3 было показано, что литийподобные ионы являются центрами внедрения кислорода в окисную решетку; в результате этого образуются дырки в количестве, эквивалентном количеству кислорода, умноженному на его валентность. Незначительное количество А13 может вызывать сильное поглощение кислорода с образованием дырок. В связи с этим явлением очень важно иметь уравнение электропроводности, обусловленной только внедрением кислорода. [31]
Полученное отношение характеризует асимметрию в расположении иона относительно его ионной атмосферы, возникающую в результате движения иона. Чем больше эта асимметрия, тем больше то влияние, которое оказывают релаксационные явления на движение иона в данных условиях. Получив исходные соотношения, можно дать количественный вывод уравнения электропроводности, учитывающего и электрофоретический эффект и релаксационный эффект торможения ионов. Соответствующий вывод в наиболее общей форме был выполнен Онзагером. Чисто вычислительная сторона этого вывода отличается большой громоздкостью. [32]
Согласно этой теории, миграция дырок рассматривается как процесс диффузии с преодолением определенного потенциального барьера. Энергия активации процесса определяется как работа, необходимая для движения дырки из одного равновесного состояния в другое. Исходя из выражения коэффициента диффузии и соотношения Эйнштейна, получено уравнение электропроводности. [33]
Так как все уравнения электропроводности основаны на теории Дебая-Хюккеля, естественно, что именно приближения этой теории и ограничивают область концентраций. Хотя некоторые авторы утверждали, что теория неприменима при концентрациях 1: 1-электролитов в воде выше 0 001 моль-л 1 [31], однако их пессимистическая точка зрения не нашла широкого распространения. Если расчетные параметры уравнения электропроводности зависят от использованной области концентраций, то данные для более высоких концентраций нужно отбросить. При применении этого критерия приходится сталкиваться с некоторыми трудностями, так как экспериментальные точки в области более низких концентраций менее точны. [34]
Уравнение Питтса [16] основано на других граничных условиях и получено иным способом. Питтс, Тейбор и Дейли [3] подробно обсудили подходы Фуосса - Онзагера и Питтса. Жюстис [21] и Пру [20] доказали, что для ассоциированных электролитов как в уравнениях электропроводности, так и в выражении для коэффициентов актив-нос, вместо эффективного размера иона а следует использовать параметр, отвечающий большему расстоянию. [35]