Cтраница 2
Из этой формулы ясно, каким образом стехиометрия комплексов, топологическая структура сети и феноменология скорости реакции входят в управляющие уравнения. Полезность такой факторизации при анализе стационарных и нестационарных состояний будет показана ниже. [16]
Первый шаг состоит в том, чтобы показать, как структура системы кодируется в граф и как стехиометрия, структура сети и феноменология скорости реакции отражаются в управляющих уравнениях для пространственно-однородной системы. Предположим, что реакционная смесь содержит п химических веществ, которые могут быть атомами, ионами или молекулами, и что v ( j - стехио-метрический коэффициент / - го вещества в уравнении у - й реакции. [17]
Наибольшим препятствием для разработки теории неравновесных флюктуации является то, что статистическая механика химических реакций развита совершенно недостаточно. В самом деле, управляющее уравнение для реагирующих систем до сих пор строго не выведено. [18]
Мы использовали допущение, что стохастический процесс, описываемый с помощью g, есть марковский процесс. Отметим, что имеются случаи, когда управляющее уравнение (2.7.17) выполняется, а приближения Ланже-вена и Фоккера-Планка не приводят к правильным результатам. [19]
В работе [46] анализ этой реакции проведен с помощью стохастического управляющего уравнения. Авторы [ 46 показали, что стационарное решение управляющего уравнения для реакции (2.5.4) бимодально с пиками при хг и х3 и что высота этих пиков быстро меняется, когда В проходит через область перехода. Модель Шлегля изучалась также в работе [47], авторы которой использовали интегральное представление решения стационарного управляющего уравнения, и в [48], где использована приближенная форма Фоккера-Планка управляющего уравнения. [20]
Обычно в полном неравновесном процессе системы можно выделить несколько стадий. Каждой соответствует свой малый параметр неравновесной теории, а следовательно, и свое управляющее уравнение. Оно диктует эволюцию сокращенного ансамбля, характеризуемого параметрами сокращенного описания - квазиинтегралами движения на данной стадии. Стадия, отвечающая эволюции распределения импульсов ( скоростей) частиц, называется кинетической. [21]
При исследованиях элементарных актов, позволяющих установить сечения ( или вероятности) тех или иных процессов, решается динамическая задача При рассмотрении эволюции функций распределения во времени ( а в случае неоднородной системы и в пространстве) необходимо воспользоваться уравнением Больцмана или какой-либо его линеаризованной или упрощенной формой. Наконец, при описании процесса в терминах наблюдаемых концентраций и скоростей необходимо применять управляющее уравнение, или уравнение Паули, являющееся обобщением основного уравнения обычной химической кинетики. Уравнение Паули учитывает не только каналы различных химических реакций, но и переходы между квантовыми уровнями в реагирующих молекулах и особенности реакций с различных энергетических уровней. В силу эюго в уравнение Паули входят не суммарные коэффициенты ( константы) скоростей химических реакций, которые применяются в обычной химической кинетике, а коэффициенты скоростей с различных квантовых уровней. Все эти коэффициенты скоростей химических реакций, учитывая заселенности и ее кинетику, в совокупности позволяют определить коэффициент ( константу) скорости, определяемую по промежуточным и конечным продуктам реакции в обычном химическом кинетическом эксперименте. [22]
Руководящими для дальнейшего будут идеи, развитые Боголюбовым в его кинетической теории газов. Перейдем к изложению этих идей, которые позволяют и в общем случае подойти к составлению управляющих уравнений как к проблеме динамической теории. Физической основой замыкания уравнении эволюции на уровне сокращенного описания является иерархия временных масштабов. [23]
В § 9 мы уже познакомились с лежащими в основе метода идеями, которые позволяют п в более общем случае развить динамический подход к составлению управляющих уравнений. [24]
Удерживая в управляющем уравнении (9.11) лишь частные решения уравнения Лиувилля, отвечающие начальному условию ослабления корреляций и рассмотрению следующих за начальным моментом времен, мы тем самым нарушаем симметрию (9.11) относительно отражения времени. Поэтому (9.11) уже не обладает присущей уравнению Лиувилля обратимостью во времени - инвариантностью относительно отражения времени и импульсов частиц системы. Необратимость управляющего уравнения соответствует необратимому характеру описываемых им неравновесных процессов, реально протекающих в макроскопических системах. [25]
Допущение (7.10) автоматически включает в себя утверждение, что стохастический процесс, описываемый с помощью q, есть марковский процесс. Это сильное допущение лишь приближенно выполняется во многих приложениях, однако вероятности переходов W ( q q) обычно имеют прямую физическую интерпретацию в терминах микроскопических величин - сечения столкновений, квантовомеханические матричные элементы. Отметим, что имеются случаи, когда управляющее уравнение (7.12) выполняется, а приближения Ланжевена и Фоккера-Планка не приводят к правильным результатам. [26]
Один из аспектов динамики химических реакций связан с предсказанием качественной динамики реакционной смеси на основе информации о топологии реакционной сети и зависимости скоростей от концентраций различных соединений. Для этой проблемы естественным оказывается теоретико-графовый подход, поскольку структура реакционной сети может быть закодирована в направленном графе, ребра которого взвешены в соответствии с внутренними скоростями реакций. Это в свою очередь приводит к факторизации управляющих уравнений, в результате которой эффекты стехиометрии, структуры сети и феноменология скорости реакции могут быть изучены раздельно. На этой основе легко получить некоторые результаты, связанные с динамикой нестационарных и стационарных состояний, при использовании известных или легко доказываемых результатов теории графов. В частности, возможно классифицировать стационарные состояния и разработать алгоритм для определения того, какие из различных типов стационарных состояний, если они вообще возможны, могут существовать в данной системе. Этот подход ведет также к полному описанию глобальной динамики подмножества того, что называется вершинно-управляемыми сетями. Может быть показано, что уравнения для таких систем всегда имеют единственное стационарное состояние, являющееся глобально асимптотически устойчивым. Кроме того, когда такой тип системы периодически возмущается внешним источником, отклик всегда асимптотически периодичен с периодом, равным периоду возмущающей функции. Следовательно, система этого типа может служить в качестве совершенного преобразователя частоты - свойство, необходимое при решении многих биологических задач. [27]
В работе [46] анализ этой реакции проведен с помощью стохастического управляющего уравнения. Авторы [ 46 показали, что стационарное решение управляющего уравнения для реакции (2.5.4) бимодально с пиками при хг и х3 и что высота этих пиков быстро меняется, когда В проходит через область перехода. Модель Шлегля изучалась также в работе [47], авторы которой использовали интегральное представление решения стационарного управляющего уравнения, и в [48], где использована приближенная форма Фоккера-Планка управляющего уравнения. [28]
В работе [46] анализ этой реакции проведен с помощью стохастического управляющего уравнения. Авторы [ 46 показали, что стационарное решение управляющего уравнения для реакции (2.5.4) бимодально с пиками при хг и х3 и что высота этих пиков быстро меняется, когда В проходит через область перехода. Модель Шлегля изучалась также в работе [47], авторы которой использовали интегральное представление решения стационарного управляющего уравнения, и в [48], где использована приближенная форма Фоккера-Планка управляющего уравнения. [29]
Многие из неравновесных процессов возникают в результате наложения возмущения на систему, которая до этого была замкнутой и находилась в тепловом равновесии. В отличие от Н гамильтониан возмущения tit зависит явно от времени. Возмущения такого типа называют механическими возмущениями. Кубо и рядом других авторов. Минуя составление управляющего уравнения, она позволяет найти связь между изменениями средних значений физических величин и приложенными к системе полями, вызвавшими эти изменения. Очевидно, линейное приближение необходимо и для самого разделения возмущений на механические и термические. [30]