Cтраница 2
Данный выше элементарный обзор показал, насколько итоговое уравнение мало подходит для описания механизма реакции. Объяснение несоответствия между этими уравнениями н механизмом заключается в том, что итоговые реакции являются - только суммой ряда отдельных реакций. Указывается, что в случае применения перекиси водорода в качестве восстановителя, например при обсуждавшемся вы Lie восстановлении перманганата, перекись водорода сначала окисляет субстрат, а затем происходит его восстановление действием воды. [16]
Чтобы концентрации промежуточных соединений исключить из итогового уравнения в случае нелинейных механизмов реакции, для скорости реакции приходится прибегать к дополнительным посылкам о механизме отдельных стадий. [17]
Для целей химической термодинамики нужен только базис итоговых уравнений. Но для химической кинетики важно число базисных маршрутов. [18]
Тогда стехиометрия базиса также изменится и она отвечает уже итоговым уравнениям (V.5) и (V.10), которые в этой совокупности независимы и эквивалентны совокупности независимых реакций (V.5) и (V.6), соответствующих прежнему базису. [19]
Любой базис, в который входят маршруты, описываемые одинаковыми итоговыми уравнениями, позволяет перейти к стехиометрическому базису. Использование стехиометрическо-го базиса маршрутов оказывается удобным для кинетического анализа сложных по стехиометрии реакций и для расчетов селективности процессов. [20]
Любой базис, в который входят маршруты, описываемые одинаковыми итоговыми уравнениями, позволяет указанным выше путем перейти к стехиометрическому базису. Использование стехиометрического базиса маршрутов оказывается удобным для кинетического анализа системы и для расчетов селективности процесса. [21]
Базис, в который входят только маршруты, описываемые разными итоговыми уравнениями независимых реакций, а возможно, и пустые маршруты, называют стехиометрическим базисом маршрутов, а маршруты - стехиометрическими маршрутами. [22]
Следует отметить, что в ряде случаев базис маршрутов может не совпадать с базисом итоговых уравнений химического процесса. Ранг матрицы стехиометрических чисел может оказаться больше ранга матрицы стехиомерических коэффициентов итоговых уравнений, и тогда линейно независимым маршрутам будут отвечать линейно зависимые суммарные химические уравнения маршрутов. [23]
В общем случае предельное значение фактора индукции равно отношению стехиометрических коэффициентов акцептора и индуктора в итоговом уравнении индуцируемого маршрута. [24]
![]() |
Два базиса маршрутов для упрощенного механизма окислительного дегидрирования бутилена. [25] |
Приведенный пример показывает, что между скоростями образования участников реакции существуют линейные связи, определяемые стехиометрией итоговых уравнений. Поэтому скорость сложной химической реакции в стационарных условиях можно охарактеризовать скоростями образования веществ, которые принято называть ключевыми. Число ключевых веществ равно рангу матрицы стехиометрических коэффициентов итоговых уравнений Г и может равняться числу независимых маршрутов или быть меньше его. В последнем случае выражение ( 11 41) с матрицей для стехиометриче-ского базиса устанавливает однозначное соответствие между скоростями по маршрутам и скоростями образования ключевых веществ. [26]
Третья и четвертая стадии образуют циклический маршрут, и их суммирование приводит к сокращению промежуточных частиц из итогового уравнения. [27]
Если теперь просуммировать левые и правые части уравнений 2, 3, и 4, то получим приведенное выше итоговое уравнение 1 ( проверьте. [28]
Применяя в качестве L ( 11 20) единичную матрицу, получим лростейшую матрицу N и стехиометрические коэффициенты итоговых уравнений маршрутов. Если имеются линейно зависимые маршруты, можно найти такую матрицу L, которая переводит первоначальный набор маршрутов в их стехиометрический базис. [29]
Однако первый базис не является стехиометрическим, так как маршрут III, хотя и независим, но отвечает итоговому уравнению, не удовлетворяющему условию независимости реакций. [30]