Cтраница 4
Мы видим, что так как величины г1, г и г111 в левой части равенства (V.67) конечны, то и скорости реакции по пустым маршрутам г11 и г111 также конечны и не равны нулю. Неравенство нулю скорости реакции по пустому маршруту не противоречит понятию скорости ее, выраженной через число соответствующих пробегов реакции. Действительно, итоговое уравнение реакции по пустому маршруту в виде 0 0 означает лишь одинаковость стехиометрических коэффициентов в обеих частях уравнения, указывая, что образуется то же количество эквивалентов данного вещества, что и превращается. Последнее видно и из того, что число пробегов реакции по пустому маршруту может быть выражено через число пробегов соответствующей стадии, которое должно быть конечно. [46]
Действительно, если бы имело место равенство S Р, то (V.130) представляло бы собой S однородных линейных уравнений с 5 неизвестными величинами. Так как все уравнения линейно независимы, то определитель I xsn этой системы уравнений не равен нулю. Это значит, что составление итогового уравнения, не содержащего активных промежуточных частиц, невозможно. В то же время хотя бы одно такое уравнение, описывающее итог сложного химического процесса, должно существовать. [47]
Приведенный пример показывает, что между скоростями образования участников реакции существуют линейные связи, определяемые стехиометрией итоговых уравнений. Поэтому скорость сложной химической реакции в стационарных условиях можно охарактеризовать скоростями образования веществ, которые принято называть ключевыми. Число ключевых веществ равно рангу матрицы стехиометрических коэффициентов итоговых уравнений Г и может равняться числу независимых маршрутов или быть меньше его. В последнем случае выражение ( 11 41) с матрицей для стехиометриче-ского базиса устанавливает однозначное соответствие между скоростями по маршрутам и скоростями образования ключевых веществ. [48]
Справа от механизма (1.1) стоит колонка чисел. На эти числа надо умножить стадии детального механизма, чтобы при последующем сложении их получить итоговое уравнение сложной реакции ( брутто-уравнение), которое не содержит промежуточных веществ. [49]
Каждый столбец матрицы стехиометрических чисел выражает, по терминологии Хориути - Темкина, маршрут реакции. Если произошло столько пробегов каждой стадии, каково стехиометрическое число стадии для данного маршрута, это соответствует одному пробегу реакции по рассматриваемому маршруту. В результате пробега реакции по маршруту изменяется число молекул веществ - участников реакции, которое определяется итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по маршруту равна числу пробегов по нему в единичном реакционном пространстве за единицу времени. Формальный способ нахождения маршрутных скоростей и последующего вычисления матрицы стехиометрических чисел по соотношениям ( 11 18) - ( 11 22) обеспечивает получение одного из базисов маршрутов для изучаемого механизма реакции. [50]
Действительно, при избытке молекул Вг2 величину cBri можно Считать постоянной. Концентрация фотонов cAv характеризуется интенсивностью поглощенного света /, поэтому скорость фотохимического зарождения цепи должна быть пропорциональной величине I. Ввиду того что все последующие стадии процесса предполагаются одинаковыми, итоговое кинетическое уравнение обычного синтеза НВг должно отличаться от итогового уравнения фотохимического синтеза заменой концентрации молекулярного брома на интенсивность поглощенного света. [51]
Порядки реакций не следует отождествлять со стехиометриче-скими коэффициентами. Эти понятия имеют совершенно разный физический смысл. Порядок реакции - это экспериментальная величина, существенно зависящая от механизма процесса, а сте-хиометрический коэффициент передает соотношение числа молей реагирующих веществ в итоговом уравнении реакции и не зависит от ее механизма. В приведенном примере порядок реакции не совпадает с коэффициентом при исходном веществе, и это является общим случаем, хотя не исключены и случаи совпадения. [52]