Уровни - вращательная энергия
Cтраница 1
Уровни вращательной энергии обычно расположены близко друг к другу, и поэтому если вращательный переход разрешен ( что не всегда имеет место), то ему соответствует низкая частота поглощенного излучения и большая длина волны. Небольшие молекулы имеют уровни вращательной энергии, разделенные промежутками примерно 1 см-г и менее, поэтому переходы наблюдаются в микроволновой области спектра. Незначительные энергии, связанные с радиочастотным излучением, могут в определенных условиях вызывать переориентацию спинов атомных ядер. Особый интерес в этом отношении представляют для органической химии ядра водорода, и случаи применения этой формы протонной спектроскопии описаны в гл. Расстояния между колебательными энергетическими уровнями по величине на несколько порядков больше, и поглощение попадает в соответственно более высокие частоты: наиболее важные колебательные полосы наблюдаются в инфракрасной области примерно между 3 и 30 мк, причем соответствующие энергетические переходы имеют величину порядка 1 - 10 ккал / моль. Электронное возбуждение требует еще больших энергий, и для большинства молекул электронные спектры проявляются только в ультрафиолетовой области. Энергия возбуждения в этом случае возрастает до 60 ккал / моль и становится того же порядка, что и величина энергии диссоциации связей; поэтому не удивительно, что электронное возбуждение часто сопровождается фотохимическим разложением. Тем не менее сложные ненасыщенные молекулы обладают достаточно низкими энергиями возбужденных состояний, и для них поглощение можно наблюдать в видимой и даже в инфракрасной областях. [1]
Уровни вращательной энергии молекулы при этом расщепляются; это известно как эффект Штарка и аналогично эффекту Зеемана для парамагнитных веществ ( стр. В микроволновой области можно очень точно измерить расщепление и определить таким образом дипольный момент. [2]
Уровни вращательной энергии многоатомных молекул определяются в зависимости от их структуры. [3]
Разность уровней вращательной энергии молекул в основном и возбужденном состояниях Ев обычно составляет величину порядка 0 5 - 1 ккал моль; такого порядка энергии фотонов соответствуют излучениям с длиной волны А. [4]
 |
Статистические веса различных электронных состояний двухатомных молекул. [5] |
Однако учет расщепления уровней вращательной энергии молекул в мультиплетных электронных состояниях при помощи статистических весов в ряде случаев является грубым приближением, поскольку энергии отдельных компонентов уровня с данным значением квантового числа J могут существенно отличаться друг от друга ( особенно в состояниях, близких к случаю Гунда а), ряд нижних уровней в отдельных подсостояниях отсутствует, а квантовое число J при нецелочисленных значениях квантового числа S принимает только полуцелые значения. [6]
Важно отметить, что уровни вращательной энергии молекул типа симметричного волчка, определяемые формулой ( III. [7]
В связи с тем, что уровни вращательной энергии молекулы водорода известны с большой точностью на основании данных исследования полосатых спектров, величина суммы состояний, а следовательно и вращательной теплоемкости может быть вычислена при различных температурах. [8]
При расчетах термодинамических функций газов расщепление уровней вращательной энергии молекулы может быть приближенно учтено введением соответствующих статистических весов в выражения для статистических сумм и их производных по температуре. [9]
 |
Теплопроводность смеси NO - N2. [10] |
Резонансный обмен вращательной энергией связан с выравниванием уровней вращательной энергии молекул. [11]
Результаты этой работы могут быть использованы для вычисления поправок на центробежное растяжение в значениях F ( J) для уровней вращательной энергии асимметричных волчков, если на основании анализа вращательной структуры полос найдены значения соответствующих постоянных. Наиболее значительно влияние центробежного растяжения на уровни вращательной энергии молекул гидридов. Для таких молекул поправки, вычисленные теоретически, оказываются в удовлетворительном согласии с результатами экспериментальных измерений лишь для уровней с малыми значениями J. В работе Хачкурузова [ 444а ] был предложен графический метод определения поправок на центробежное растяжение для высших уровней вращательной энергии молекул типа асимметричного волчка, трудно доступных для экспериментального изучения. [12]
Хачкурузовым [444] были вновь вычислены эффективные значения вращательных постоянных НзО для тех колебательных состояний, для которых известны экспериментальные значения уровней вращательной энергии 2 с более строгим и точным учетом поправок на центробежное растяжение, чем это делалось ранее. На основании результатов этих расчетов и с учетом всех ранее полученных значений эффективных вращательных постоянных ШО в работе [444] были вычислены значения колебательно-вращательных постоянных, приведенные в табл. 33 и принимаемые в настоящем Справочнике. Эти величины совместно с приведенными в табл. 33 значениями вращательных постоянных для основного колебательного состояния определяют эффективные значения вращательных постоянных НЮ для 34 колебательных состояний в пределах погрешности их экспериментального определения. [13]
Вращательная структура спектров из-за ее сложного характера и недостаточной разрешающей силы современных спектральных приборов часто вообще не может быть исследована, и в этих случаях постоянные в уравнениях для уровней вращательной энергии не могут быть определены экспериментально. Наконец, спектры ряда двухатомных молекул, в том числе некоторых молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, до настоящего времени не были получены, и, таким образом, все молекулярные постоянные таких соединений неизвестны. [14]
 |
Значения постоянных для расчета термодинамических функций H2S. [15] |
Страницы: 1 2 3