Уровни - вращательная энергия
Cтраница 2
Погрешности в значениях термодинамических функций № 5, приведенных в табл. 84 ( 11), при температурах меньше 2000 К обусловлены преимущественно неточностью принятых значений молекулярных постоянных, а при температурах, превосходящих 2000 К - отсутствием ограничения числа уровней вращательной энергии. Суммарные погрешности в значениях Фг при 298 15, 3000 и 6000 К оцениваются в 0 02, 0 15 и 0 4 кал / моль - град. [16]
 |
Значения постоянных для расчета термодинамических функций F2 и FO. [17] |
Ошибка из-за неточности принятого значения шехе ( и следовательно, ше) равна 0 04 кал / моль - град, ошибка из-за пренебрежения состоянием 3Пи с Те - 11 000 см-1 равна - f 0 05 кал / моль - град и, наконец, ошибка из-за пренебрежения поправкой, учитывающей необходимость ограничения числа уровней вращательной энергии, равна-0 05 кал / моль - град. [18]
Уровни вращательной энергии обычно расположены близко друг к другу, и поэтому если вращательный переход разрешен ( что не всегда имеет место), то ему соответствует низкая частота поглощенного излучения и большая длина волны. Небольшие молекулы имеют уровни вращательной энергии, разделенные промежутками примерно 1 см-г и менее, поэтому переходы наблюдаются в микроволновой области спектра. Незначительные энергии, связанные с радиочастотным излучением, могут в определенных условиях вызывать переориентацию спинов атомных ядер. Особый интерес в этом отношении представляют для органической химии ядра водорода, и случаи применения этой формы протонной спектроскопии описаны в гл. Расстояния между колебательными энергетическими уровнями по величине на несколько порядков больше, и поглощение попадает в соответственно более высокие частоты: наиболее важные колебательные полосы наблюдаются в инфракрасной области примерно между 3 и 30 мк, причем соответствующие энергетические переходы имеют величину порядка 1 - 10 ккал / моль. Электронное возбуждение требует еще больших энергий, и для большинства молекул электронные спектры проявляются только в ультрафиолетовой области. Энергия возбуждения в этом случае возрастает до 60 ккал / моль и становится того же порядка, что и величина энергии диссоциации связей; поэтому не удивительно, что электронное возбуждение часто сопровождается фотохимическим разложением. Тем не менее сложные ненасыщенные молекулы обладают достаточно низкими энергиями возбужденных состояний, и для них поглощение можно наблюдать в видимой и даже в инфракрасной областях. [19]
Это суммирование весьма трудоемко, если ряд сходится медленно и должно учитываться большое число членов, что имеет место при низких температурах. Значительно проще воспользоваться тем, что уровни вращательной энергии расположены очень близко друг к другу, и можно заменить суммирование интегрированием. Это приближение в соответствии с классической теорией равносильно рассмотрению уровней вращательной энергии без учета их квантовой природы. [20]
Результаты этой работы могут быть использованы для вычисления поправок на центробежное растяжение в значениях F ( J) для уровней вращательной энергии асимметричных волчков, если на основании анализа вращательной структуры полос найдены значения соответствующих постоянных. Наиболее значительно влияние центробежного растяжения на уровни вращательной энергии молекул гидридов. Для таких молекул поправки, вычисленные теоретически, оказываются в удовлетворительном согласии с результатами экспериментальных измерений лишь для уровней с малыми значениями J. В работе Хачкурузова [ 444а ] был предложен графический метод определения поправок на центробежное растяжение для высших уровней вращательной энергии молекул типа асимметричного волчка, трудно доступных для экспериментального изучения. [21]
В каждом колебательном состоянии двухатомная молекула обладает системой уровней вращательной энергии, связанных с моментом количества движения ядер атомов N вокруг центра тяжести молекулы. Если не учитывать взаимодействие этого вращения и движения электронов мблекулы, что справедливо в случае состояния 12, когда квантовые числа Л и S равны нулю, полный момент количества движения молекулы равен моменту N. [22]
При выводе использовались уравнения Хилла и Ван-Флека (1.25) для уровней вращательной энергии. Полученные в работе [1910] формулы эквивалентны формулам, выведенным Хачкурузовым и Броун-штейном [445] ( см. стр. В отличие от последних Хар и Фридман учли ряд членов в выражении для статистической суммы по вращательным состояниям, являющихся дополнительными членами формулы Эйлера-Маклорена и имеющих существенное значение только при низких температурах. Для SH при Т 298 15 К эти члены пренебрежимо малы, и поэтому при расчете табл. 83 ( II) не учитывались. [23]
Следует заметить, что выражение ( III. Для мультиплет-ных электронных состояний каждому колебательному состоянию двухатомной молекулы соответствует 25 1 серий уровней вращательной энергии. Однако и в этих случаях ( когда мультиплетное расщепление невелико) при вычислении термодинамических функций уровни вращательной энергии могут быть аппроксимированы уравнениями ( III. [24]
Погрешности значений термодинамических функций HDO, ОаО, НТО, ОТО и Т2О, приведенных в таблицах II тома Справочника, при Т3000 К обусловлены преимущественно неточностью принятых значений молекулярных и физических постоянных. При высоких температурах дополнительные ошибки обусловлены применением приближенного метода расчета в котором не учитывалась необходимость ограничения числа уровней вращательной энергии и недостаточно точно ограничивалось число уровней колебательной энергии. [25]
В заключение параграфа следует указать, что при расчетах в приближении модели гармонический осциллятор - жесткий ротатор для высоких температур ( в общем выше 1000 К) мультиплетность вращательных уровней может учитываться введением статистических весов, приведенных в табл. 7, поскольку погрешности, обусловленные пренебрежением ангармоничностью колебаний, существенно выше. Поэтому, если известны или могут быть оценены постоянные расщепления, при низких температурах расчеты в приближении жесткий ротатор - гармонический осциллятор следует проводить с учетом расщепления уровней вращательной энергии в мультиплетных электронных состояниях. [26]
Основные погрешности в вычисленных значениях термодинамических функций циана обусловлены отсутствием данных об энергии высоких колебательных и вращательных уровней основного состояния CN. Однако благодаря большой величине энергии диссоциации этого радикала соответствующие ошибки в значениях Ф, а также погрешности, связанные с тем, что в расчете не учитывались поправки на ограничение числа уровней вращательной энергии, не превышают0 03 кал / моль град при Т 3000 К и 0 1 кал / моль-град при Т 6000 К. [27]
В тех случаях, когда колебательно-вращательные составляющие основного электронного состояния молекул газа вычисляются другими приближенными методами ( например, Гордона и Барнес, Касселя, Майера и Гепперт-Майер или в приближении модели жесткий ротатор - гармонический осциллятор), а возбужденные электронные состояния учитываются в виде поправок к составляющим основного электронного состояния, уравнения (11.34) и (11.35) могут быть преобразованы к более простому виду. Это может быть сделано благодаря тому, что термодинамические функции газов, вычисленные приближенными методами, являются суммами соответствующих величин для жесткого ротатора - гармонического осциллятора и поправок, учитывающих отклонения молекул газа от этой модели, а также расщепление уровней вращательной энергии в электронных состояниях. [28]
Внутренняя энергия молекулы непосредственно не связана с кинетической ее энергией. Однако наличие энергии на том или ином уровне молекулы влияет на величины уровней других видов внутренней энергии молекулы. Так, например, момент инерции и тем самым уровни вращательной энергии молекулы изменяются с увеличением колебательной энергии молекулы. [29]
Это суммирование весьма трудоемко, если ряд сходится медленно и должно учитываться большое число членов, что имеет место при низких температурах. Значительно проще воспользоваться тем, что уровни вращательной энергии расположены очень близко друг к другу, и можно заменить суммирование интегрированием. Это приближение в соответствии с классической теорией равносильно рассмотрению уровней вращательной энергии без учета их квантовой природы. [30]
Страницы: 1 2 3