Уровни - колебательная энергия
Cтраница 3
 |
Зависимость / тах от v для электронных состояний Z2n., А. 2 и В2 2 молекулы ОН. [31] |
В частности, сказывается пренебрежение вращательной постоянной Не в основном состоянии молекулы ОН. Поскольку возбужденные электронные состояния ОН имеют относительно высокие энергии возбуждения и уровни колебательной энергии ОН в этих состояниях определены экспериментально до пределов схождения, ошибка, вносимая в расчет неточностью молекулярных постоянных возбужденных состояний, незначительна. [32]
 |
Принятые значения молекулярных постоянных OD и ОТ. [33] |
Приведенные в табл. 42 значения молекулярных постоянных ОТ для Х2ПГ, Л22 - и В2Е - состояний вычислены по значениям соответствующих постоянных OD, приведенным в той же таблице. Следует отметить, что колебательные постоянные Х2П / - состояния ОТ, приведенные в табл. 42, позволяют удовлетворительно экстраполировать уровни колебательной энергии вплоть до диссоциационного предела. Значение Те для Л22 - и В22 - состояний ОТ принято таким же, что и для соответствующих состояний OD. Для постоянной спин-орбитальной связи А радикала ОТ в Х2П / - состоянии принято то же значение, что и для OD, поскольку постоянные связи ОН и OD практически идентичны. [34]
Погрешности значений термодинамических функций HDO, ОаО, НТО, ОТО и Т2О, приведенных в таблицах II тома Справочника, при Т3000 К обусловлены преимущественно неточностью принятых значений молекулярных и физических постоянных. При высоких температурах дополнительные ошибки обусловлены применением приближенного метода расчета в котором не учитывалась необходимость ограничения числа уровней вращательной энергии и недостаточно точно ограничивалось число уровней колебательной энергии. [35]
Тем не менее благодаря большой величине энергий диссоциации обеих молекул соответствующие погрешности невелики. Так, в случае А1С1 эта поправка, вычисленная по уравнению (11.59), не превышает 0 05 кал / моль-град в значении Ф 6000, а ошибка из-за непригодности принятых колебательных постоянных для аппроксимации уровней колебательной энергии А1С1 вблизи диссоциационного предела составляет около 0 1 кал / моль-град. [36]
Поскольку в спектрах молекул обычно наблюдаются переходы только между небольшим числом колебательных состояний, главным образом между состояниями с низкими значениями v, уравнения для G ( v), получаемые при анализе спектров, не могут удовлетворительно аппроксимировать энергию всех колебательных уровней молекулы. В частности, полученные таким образом уравнения третьей и более высоких степеней, как правило, не позволяют вычислять энергию колебательных уровней вблизи диссоциационного предела и оценивать, хотя бы приближенно, общее число уровней в данном состоянии. Уровни колебательной энергии, вычисленные по таким уравнениям, обычно сходятся выше или ниже диссоциационного предела ( когда об этом можно судить на основании независимых данных по энергии диссоциации) или вообще не сходятся к определенному пределу. [37]
Для Не предсказанная величина будет правильной; включается только поступательное движение, и уровни поступательной энергии сходятся достаточно близко для того, чтобы можно было применить классическую механику. Тоже относится к поступательному и вращательному движению молекул двух других газов, но не к их колебаниям. Уровни колебательной энергии ( по крайней мере валентных колебаний) находятся на таком далеком расстоянии, что при комнатной температуре лишь немногие молекулы возбуждаются до высших энергетических уровней при повышении температуры, и, следовательно, эти колебания вносят меньший вклад в теплоемкость, чем предсказывает классическая механика, в) Пункты ( а) и ( б) подразумевают, что движение электронов незначительно сказывается на теплоемкости. [38]
Для Не предсказанная величина будет правильной; включается только поступательное движение, и уровни поступательной энергии сходятся достаточно близко для того, чтобы можно было применить классическую механику. Тоже относится к поступательному и вращательному движению молекул двух других газов, но не к их колебаниям. Уровни колебательной энергии ( по крайней мере валентных колебаний) находятся на таком далеком расстоянии, что при комнатной температуре лишь немногие молекулы возбуждаются до высших энергетических уровней при повышении температуры, и, следовательно, эти колебания вносят меньший вклад в теплоемкость, чем предсказывает классическая механика, в) Пункты ( а) и ( б) подразумевают, что движение электронов незначительно сказывается на теплоемкости. Это предположение правильно до тех пор, пока расстояние А. [39]
Спектроскопическое определение энергии диссоциации молекулы требует нахождения энергии диссоциационного предела по отношению к нижнему уровню ( и - 0, / 0) основного состояния и определения электронных состояний продуктов диссоциации. Энергия диссоциационного предела может быть определена: 1) по границе схождения полос с примыкающим к ней сплошным спектром в спектре поглощения; 2) по предиссоциации в спектре; 3) по длинноволновой границе сплошного спектра поглощения и 4) в результате изучения атомной флюоресценции. Энергия диссоциационного предела может быть также приближенно оценена экстраполяцией экспериментально наблюдаемых уровней колебательной энергии. [40]
Страницы: 1 2 3