Вращательные уровни

Cтраница 3

В результате сохранения вращательных уровней обычного водорода в твердом состоянии при низких температурах его внутренняя энтропия будет равна 4 39 единиц, а не нулю, как следует теоретически, если бы все молекулы перешли в пара-форму согласно третьему закону термодинамики. Следовательно, для получения правильного значения абсолютной энтропии при 298 1 К к экспериментальному значению в 29 64 единиц надо прибавить разность 4 39 единиц, в результате получим 34 03 единиц. Это значение получалось бы, конечно, всегда, если равновесие орто-пара устанавливалось бы быстро при всех температурах, тогда все молекулы находились бы на нулевом вращательном уровне, и вращения в твердом состоянии не наблюдалось бы. Полученное значение энтропии ( 34 03 единицы) настолько хорошо совпадает с вычисленным ( 33 98 единиц), что последнее можно считать несомненно правильным. [31]

При дальнейшем обсуждении вращательных уровней нелинейных молекул будут рассмотрены молекулы типа только симметричного и асимметричного волчков, так как спектры свободных радикалов, относящихся к сферическим волчкам, пока еще не наблюдались. [32]

Выражения для энергии вращательных уровней линейных молекул и молекул типа сферического волчка имеют одинаковый вид, однако статистические веса вращательных состояний различны ( см. ниже, стр. [33]

Влияние электронного спина на вращательные уровни ( спиновое расщтленае) совершенно такое же, как и для двухатомных молекул ( стр. [34]

С другой стороны, вращательные уровни состояний с vz 1 и и3 1 типа Ag могут смешиваться членами типа QiQj2a в Кцентр, так как а а и а ь для г 1 или 3 отличны от нуля. [35]

Из-за различных статистических весов вращательных уровней А и Аг при К - 0 чередуются как функция от / и веса в невырожденном электронно-колебательном состоянии. В электронно-колебательных состояниях А [ и А соотношение весов четных и нечетных вращательных уровней при / 0 равно 1: 0, при / - V2 равно 0: 4, при I - V равно 10: 1 и при / 3 / 2 равно 4: 20, а в электронно-колебательных состояниях А2 и А 2 - наоборот. [36]

Чтобы установить статистические веса вращательных уровней различных полных ( электронно-колебательно-вращательных) типов, опять, как и в случае молекул типа симметричного волчка, удобно рассматривать вращательную подгруппу. Вращательные уровни таких электронно-колебательных типов, которые можно различить только при использовании полной группы симметрии, имеют одинаковые статистические веса. Так, если одинаковые ядра в молекуле имеют нулевой спин ( / ( I) и подчиняются статистике Бозе, существуют только вращательные уровни А. Когда ядерный спин / отличен от нуля, существуют уровни А и уровни В. Для точечных групп С 2, C2h и С2 с единственной осью симметрии соотношение статистических весов уровней А и В определяется так же, как для соответствующих линейных молекул ( см. [23], стр. [37]

Поскольку у ВО2 часть вращательных уровней отсутствует, Л - удвоение приводит к колебанию вращательной структуры ( staggering) ( а не к действительному удвоению вращательных линий) в ветвях полосы О-О. [38]

При Л0 для всех вращательных уровней имеет место дополнительное, небольшое по величине расщепление, называемое Л - удвоением. Это расщепление обусловлено тем, что значениям Л0 соответствуют два состояния ( см. стр. Соответствующее расщепление вращательных уровней обычно невелико, и им всегда можно пренебречь при расчетах статистических сумм и термодинамических функций. [39]

Очень точные измерения системы вращательных уровней молекул, получаемые методами радиоспектроскопии, позволяют точно рассчитывать длины связей и величины валентных углов. [40]

Пренебрежение необходимостью ограничения числа вращательных уровней NaCI и KG практически не сказывается на точности вычисленных значений термодинамических функций. [41]

Факт равновесности степеней заполнения наиболее низких вращательных уровней показывает, что для дезактивации этих уровней, а также для установления равновесного распределения достаточно уже небольшого числа столкновений. Наблюдаемые чрезвычайно высокие колебательные температуры показывают, что вероятность передачи колебательной энергии очень мала; таким образом, имеющееся небольшое число столкновений ( - 103) не изменяет или в очень незначительной степени изменяет образовавшееся в результате реакции распределение колебательной энергии. [42]

Столкновительное уширение и отсутствие хорошо разделенных вращательных уровней в жидкой фазе могут затруднять наблюдение предиссоциации даже в случае простой молекулы, что заставляет использовать косвенные методы, например наблюдение за длиной волны, соответствующей началу предиссоциации, которая может различаться в случае газа и жидкой фазы. Таким образом, при переходе от газа к раствору могут изменяться как длина волны излучения, вызывающего фотохимические процессы, так и относительный вклад фотохимического процесса по сравнению с другими конкурирующими процессами. [43]

При измерении времен жизни отдельных вращательных уровней возбужденных состояний молекулы необходимо удостовериться, что регистрируется сигнал флуоресценции только с нужного уровня. [44]

Диаграмма наиболее низколежащих колебательных уровней основного электронного состояния молекул углекислого газа и азота. [45]

Страницы: 1 2 3 4