Cтраница 3
У многоатомных молекул эти наборы сильно усложняются по сравнению с приведенной схемой, но общая закономерность состоит в том, что Еэл Екол Евр. Различия в энергиях между электронными состояниями также наибольшие; относительно ближе друг к другу расположены колебательные уровни и еще теснее сгруппированы вращательные уровни энергии. [31]
На эту простую схему накладываются усложнения, возникающие из-за ангармоничности и эффектов молекулярного вращения. Очень часто образец является жидким или твердым, и молекула имеет возможность вращаться только очень небольшое время до столкновения с соседом, поэтому она изменяет свое вращательное состояние очень часто. Поскольку в жидкости время жизни вращательных состояний молекул очень небольшое, вращательные уровни энергии плохо выражены ( стр. Соударения между молекулами часто происходят со скоростью около 1013 с -, и даже, если предположить, что скорость перехода молекулы в другое вращательное состояние составляет только 1 % этой величины, можно легко определить ушпрение за время жизни ( стр. Этот эффект затемняет вращательную структуру колебательного перехода, и поэтому колебательные спектры молекул в конденсированных фазах обычно состоят из широких линий без вращательной структуры. [32]
Электронное поглощение обычно простирается от - 7500 А со стороны красного конца видимой части спектра до 1200 - 1100 А далекого ультрафиолета, или шумановской области. Эта область соответствует расстоянию между уровнями энергии порядка 38 ккал ] Эйнштейн ( - 13 000 см или 1 7 эв) в красной области и 250 ккал / эйнштейн ( - 80 000 см 1 или 11 эв) в далеком ультрафиолете. Колебательные уровни разделены интервалом, составляющим приблизительно 1 - 10 ккал. Вращательные уровни энергии обычно близки друг к другу ( за исключением очень легких молекул, например водорода) с интервалом около 0 1 ккал / молъ ( - 35 см 1 или 0 004 эв), и чисто вращательный спектр лежит в далекой инфракрасной области выше 30 мк. [33]
Происходит расщепление как электронных уровней атомов и молекул, так и вращательных уровней молекул, обладающих дипольным электрическим моментом. Величина расщепления электронных уровней энергии в сильных полях ( порядка десятков и сотен тысяч вольт па сантиметр) достигает десятитысячных и тысячных долей электрон-вольта. Для вращательных уровней энергии в применяемых электрических полях порядка тысяч вольт на сантиметр величина расщепления составляет миллионные доли электрон-вольта. В видимой и ультрафиолетовой областях спектра наблюдается расщепление спектральных линий атомов в электрическом поле, соответствующее расщеплению электронных уровней энергии, которое носит название эффекта Штарка. Расщепление вращательных уровней дипольных молекул в электрическом поле может изучаться непосредственно радиоспектроскопическим методом электрического резонанса. [34]
В экспериментально полученном спектре физически адсорбированного метана ( рис. 123, б) не наблюдалось тонкой вращательной структуры полос поглощения. Тем не менее этот факт не исключает возможности свободного вращательного движения молекул, по крайней мере около одной оси. Считалось, что вращательные линии колебательных полос могли быть достаточно уширены в результате взаимодействия молекул с поверхностью, что могло препятствовать их разрешению. Для каждой модели были рассмотрены вращательные уровни энергии, их заселенность и правила отбора для переходов между ними. [35]
При Т; 3000 К погрешности вычисленных значений функций BeF не превышают 0 01 - 0 02 кал / моль - град в Фт. При более высоких температурах погрешности возрастают из-за того, что при расчете по принятой методике не учитывается вторая постоянная ангармоничности, а колебательные уровни BeF, вычисленные без учета этой постоянной, сходятся значительно ниже диссоциационного предела ( см. ниже, стр. Соответствующая ошибка в значении Феооо имеет величину порядка 0 05 кал / моль - град. Погрешности из-за пренебрежения поправками, учитывающими необходимость ограничения числа вращательных уровней энергии, благодаря большой величине энергии диссоциации BeF при Т 6000 К, пренебрежимо малы. [36]
С С - СН3, СН3ОН и схожих с ними существует возможность крутильных колебаний. Совершенно очевидно, что до тех пор, пока частота этих крутильных колебаний достаточно велика, или, другими словами, до тех пор, пока высоки потенциальные барьеры, разделяющие различные положения равновесия, вращательные уровни энергии каждого колебательного уровня, возбужденные при обычных температурах, совершенно аналогичны вращательным уро вням молекул, не имеющих таких крутильных колебаний, и поэтому нет никакой необходимости исследовать их отдельно. Однако должна быть рассмотрена возможность свободного или почти свободного вращения, по крайней мере, для некоторых из перечисленных выше молекул. [37]