Cтраница 2
В работе [128] с помощью световой микроскопии было определено изменение расстояний между стенками микротрещин при нагревании поликарбоната в интервале от температуры, при которой проводили деформацию полимера и удаление из его структуры жидкой среды, до его температуры стеклования. Результаты этих экспериментов приведены на рис. 3.2. Хорошо видно, что задолго до Тс ( практически от комнатной температуры) начинается значительное уменьшение ширины микротрещины, в то время как неориентированные участки между ними даже слегка увеличивают свои размеры из-за теплового расширения. Следовательно, наблюдаемая низкотемпературная усадка обусловлена процессами, происходящими внутри микротрещин, а также свойствами высокодисперсного ориентированного полимера. По достижении Тс микротрещины, уже уменьшившие свою ширину на 90 - 95 %, залечиваются и становятся невидимыми в микроскопе. [16]
Оказалось также, что низкотемпературная усадка почти не зависит от температуры деформации. Эти результаты свидетельствуют об отсутствии прямой связи низкотемпературной усадки с механизмом деформации полимера до и после предела вынужденной эластичности. [17]
Механизм низкотемпературной усадки пленок сшитых полимеров после отделения их от подложек может быть объяснен ( так же, как и вынужденно-эластическая релаксация [54]) упругостью формы надмолекулярных образований. При комнатной температуре восстановления формы практически не происходит. Но при повышении температуры остаточные напряжения размораживаются, и в результате этого проходные цепи в междоменных областях постепенно начинают принимать исходные конформации. При этом наблюдается низкотемпературная усадка. Однако дезориентация доменов и возвращение образца к исходной форме завершается лишь в области Тс за счет энтропийной упругости основной массы проходных цепей в междоменных областях. Формально появление низкотемпературной усадки можно также объяснить тем, что время релаксации под действием напряжений снижается, а это можно трактовать [58] как снижение температуры релаксационного перехода. Это вызывает частичную деформацию надмолекулярных образований, а также приводит к перемещению их относительно друг друга. [18]
Авторы наблюдали восстановление размеров при значениях деформации меньших, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности полимера. При больших степенях деформации восстановление, размеров полимера происходит, в основном, в области температуры стеклования и имеет энтропийную природу. Вклад низкотемпературной ( ниже температуры стеклования) составляющей в усадку при отжиге образцов ПММА и ПВХ зависит также от температуры деформации полимера. При неизменной степени общей деформации низкотемпературная усадка уменьшается с повышением температуры деформации. Наличие двух составляющих усадки авторы объясняют различием в механизмах деформации до и после предела вынужденной эластичности и связывают это со структурной неоднородностью аморфных полимеров. [19]
Выше было показано, что большие деформации жестких сшитых полимеров совместно с подложкой имеют обратимый характер. Но этот признак не позволяет, как следует из приведенных данных, однозначно приписать этому виду деформации энтропийный характер. Большие обратимые деформации могут иметь и энергетическую природу. Как следует из данных, приведенных на рис. 3.8, усадка пленок, растянутых совместно с подложками, начинается задолго до достижения Тс. Размораживание деформаций начинается уже при 40 С. Доля низкотемпературной усадки невелика, но тем не менее эта усадка характерна для всех изученных нами образцов. При достижении температуры равной или несколько выше Тс усадка резко увеличивается и завершается полным восстановлением исходной длины образца. Таким образом, в нашем случае имеет место двухстадий-ность процесса восстановления образцов. Полученные нами данные согласуются с результатами работ [52- 54] о двухстадийной высокоэластической релаксации с наличием низкотемпературной ветви. [20]
Механизм низкотемпературной усадки пленок сшитых полимеров после отделения их от подложек может быть объяснен ( так же, как и вынужденно-эластическая релаксация [54]) упругостью формы надмолекулярных образований. При комнатной температуре восстановления формы практически не происходит. Но при повышении температуры остаточные напряжения размораживаются, и в результате этого проходные цепи в междоменных областях постепенно начинают принимать исходные конформации. При этом наблюдается низкотемпературная усадка. Однако дезориентация доменов и возвращение образца к исходной форме завершается лишь в области Тс за счет энтропийной упругости основной массы проходных цепей в междоменных областях. Формально появление низкотемпературной усадки можно также объяснить тем, что время релаксации под действием напряжений снижается, а это можно трактовать [58] как снижение температуры релаксационного перехода. Это вызывает частичную деформацию надмолекулярных образований, а также приводит к перемещению их относительно друг друга. [21]