Cтраница 2
Различные формы одного и того же соединения в жидкостях и растворах могут быть связаны с наличием изомеров молекул. [16]
Некоторые авторы предполагали, что появление при высоких температурах дополнительных комбинационных линий может быть объяснено не вторым изомером молекулы, а нарушением правил отбора при возрастании амплитуды крутильных колебаний. [17]
Исследования нефтяных парафинов, насыщенных смазочных масел [95] и ароматических углеводородов [97] показали, что преобладающую часть всех этих фракций составляет относительно малое число изомеров молекул насыщенных и ароматических углеводородов. [18]
Льно величины которого существует известная дискуссия ( например [109]), но во всяком случае, каков бы он не был в действительности, потенциал ионизации для второго изомера молекулы бутадиена пока не обнаружен. [19]
Хотя метод, описанный в предыдущем разделе, приносит сравнительно мало пользы в применении к любому отдельному соединению, все же путем накопления согласующихся результатов можно с некоторой уверенностью сделать вывод, что большинство молекул АХ6 имеют октаэдрическую конфигурацию. Следующий вопрос, который нужно решить, состоит в том, чтобы определить, какой из двух изомеров молекул AX4Y2 или AX3Y3 является цис -, а какой - т / шнс-формой. [20]
К сказанному выше имеются дополнительные аргументы. Они изложены в работе [ ПО ], где показано, что почти все экспериментальные факты можно объяснить, если йторой изомер молекулы предположить неплоским. Тогда, рассматривая форму потенциальной кривой заторможенного внутреннего вращения молекулы бутадиена, можно сделать вывод, что второй минимум на потенциальной кривой должен лежать примерно на 30 - 40 от нс-положения. Во всяком случае высказанные соображения ( см. также [141]) являются хорошей гипотезой для дальнейших экспериментальных исследований, поскольку они позволяют примирить противоречивые результаты предыдущих работ. Если сделанные предположения окажутся правильными для самого бутадиена, то для его простейших производных вторые изомерные конфигурации также могут оказаться неплоскими. [21]
Энтальпия конформеров может быть одинаковой или различной. На рис. 46 изображены возможные энтальпийные диаграммы для тех кон-формационных переходов, когда они осуществляются путем внутреннего вращения и, следовательно, конформеры Мц и М12 представляют собой два поворотных изомера молекулы Мг. В случаях, когда изменение энтальпии в результате поворотно-изомерного превращения равно нулю, реакция (VI.267) акустически ненаблюдаемая. В случаях, когда энтальпии поворотных изомеров различны, реакция (VI.267) акустически наблюдаемая. [22]
В кипящем бензоле или легком керосине фиолетовый комплекс перегруппировывается в более устойчивый черный изомер. Рентгеноструктурное исследование строения этих двух комплексов показало, что в фиолетовом изомере молекулы PhC CPh не комбинируются и расположены на противоположных сторонах треугольника из атомов железа [43], в то время как в черном изомере молекулы ацетилена конденсированы и образуют фер-рациклопентадиеновое кольцо. [23]
Прежде всего отметим, что ни для одной из молекул этого ряда второй изомерной конфигурации, помимо основной - транс -, непосредственно не найдено. Вместе с тем число экспериментальных работ на эту тему достаточно велико. Неудача поиска вторых изомеров молекул бутадиена-1 3 и ее производных связана, очевидно, с тем, что искомой конфигурацией считалась z uc - конфи-гурация соответствующих молекул, в то время как, вероятнее всего, она неплоская. Исходя из гипотезы о неплоском строении второго изомера бутадиена-1 3 удается объяснить, в частности, величину барьера для самой молекулы бутадиена-1 3, найденную термодинамически [97], величину аналогичного барьера для молекулы стирола [99], поведение молекул бутадиена, изопрена и 2 3-диметилбутадиена - 1 3 по отношению к реакции Дильса - Альдера [ ПО ] и др. По отношению к галои-дозамещенным бутадиена, особенно к молекуле 2 3-ди-хлорбутадиена - 1 3, гипотеза о неплоском строении второго изомера также выглядит весьма перспективной. [24]
Все неплоские молекулы как содержащие, так и не содержащие одинаковые атомы имеют два одинаковых потенциальных минимума, соответствующих двум положениям равновесия ядер. Одно из них получается из другого путем инверсии всех ядер в центре тяжести. Эти конфигурации не могут быть преобразованы друг в друга простыми вращениями всей молекулы как целого. Их уровни энергии всегда находятся в точном резонансе. Ввиду этого имеет место туннельный эффект и расщепление на два, обычно очень близких, уровня энергии. Разумеется, в упомянутых случаях конфигурацию, полученную путем инверсии, в действительности нельзя обличить от исходной ввиду тождественности атомов. Ее будет возможным отличить лишь, если атомы Y на самом деле не одинаковы. Это - случай оптических изомеров, простейшим примером которых являются изомеры неплоской молекулы WXYZ. Однако во всех случаях каждый колебательный уровень, полученный, исходя из одного потенциального минимума, является дважды вырожденным и в более высоких приближениях расщепляется. Для плоских и линейных молекул инверсию всегда можно заменить вращением молекулы как целого, и, следовательно, вырождение колебательных уровней и инверсионное удвоение отсутствуют ( см. также стр. [25]