Cтраница 4
Каталитические свойства марганца и его соединении существенно отличаются от свойств рениевых соединений. Наиболее характерным для марганцевых катализаторов является ускорение реакций окисления, в частности окисления молекулярным кислородом. Остальные типы реакций мало характерны. [46]
Весьма высокая электрокаталитическая активность в окислении некоторых органических [210] и неорганических [211, 212] веществ была установлена для пирографита, адсорбционно модифицированного тетрасульфированными водорастворимыми фталоцианинами железа и кобальта. В присутствии фталоциани-на кобальта имеет место существенное ускорение реакции окисления цистеина в цистин. В области рН8 5 значение 31gj / dpH - l, а при больших рН близко к нулю. [47]
Оксидат при этом по внешнему виду не отличается от обычного. Это можно объяснить тем, что применяемые для ускорения реакции окисления осадки состоят в основном из марганцевого компонента и не содержат щелочного, т.е. регенерированный катализатор по сути дела является однокомпонем-ным, активность которого, как известно, значительно ниже многокомпонентных катализаторов. Кроме этого, при мелочном методе значительная часть целочи расходуется на нейтрализацию нязкомолекуляр-ных органических кислот, содержащихся в виде балласта в плановой воде, а также очень трудно отделить осадок от маточного раствора. [48]
Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, на каждый моль азотной кислоты вводят по меньшей мере 2 моля углеводорода. Большинство из испытанных до сих пор катализаторов вызывают только ускорение реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитро-производных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов расщепления углеродного скелета. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов ( гл. При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости степени превращения от температуры проходит через максимум. При температурах ниже оптимальной происходит в значительной степени пиролиз нитропарафинов. [49]
Окисление углеводорода, катализированное вышеуказанной каталитической системой, сопровождает ся ускорением реакций окисления и заметным возрастанием селективности процесса по 1-фенилциклогексилгидропероксиду. Позже на примере окисления кумола в присутствии нафтенатов цинка и кадмия, ж-диизопропилбензола в присутствии нафтенатов щелочноземельных металлов [4], промотированных о-фе-нантролином и другими N-гетероциклами, было показано увеличение скорости и селективности окисления алкилароматиче-ских углеводородов. Заметное увеличение скорости и селективности реакции окисления углеводорода в гидропероксид связана с возрастанием доли радикального распада гидропероксида под действием катализатора. [50]