Cтраница 1
Изомеры аддуктов с мета-положением заместителей образуются лишь в относительно небольших количествах и выделены они поэтому не во всех случаях, хотя возможно и возникают в каждой такой конденсации. Таким образом, заместитель при первом углеродном атоме в цепи диена, независимо от его природы, при конденсации диена с несимметричным диено-филом оказывает преимущественно орто-ориентирующее влияние. [1]
Различие между изомерами аддукта объясняется, по-видимому, эндо-и экзо-присоединением, но прямых доказательств этого пока не имеется. [2]
У каждого из этих диенофилов одна из сторон плоскости цикла экранируется метильной группой, находящейся при асимметрическом атоме углерода, и все они ориентируются с диенами односторонне, образуя число изомеров аддукта соответственно меньше теоретического. Однако конфигурации этих изомеров еще не могут считаться доказанными. [3]
Поведение план-несимметричных диенофилов в диеновом синтезе принципиально является таким же, как и у диенов: при образовании промежуточного комплекса они ориентируются полностью или преимущественно односторонне, а это приводит к уменьшению числа изомеров аддукта, или к образованию их в неодинаковых количествах. [4]
Поведение план-несимметричных диенофилов в диеновом синтезе принципиально является таким же, как и у диенов: при образовании промежуточного комплекса они ориентируются полностью или преимущественно1 односторонне, а это приводит к уменьшению числа изомеров аддукта, или к образованию их в неодинаковых количествах. [5]
Таким образом, в диеновых конденсациях 2-фенилбутадиена с несимметричными диенофилами фенильная группа диена оказывает пара-ориен-тирующее влияние. Изомеры аддуктов с мета-положением заместителей в цикле если и образуются, то всегда лишь в небольших количествах, а в некоторых случаях они не были найдены. [6]
Оба тело-гена присоединяются к мономеру в положениях 1 3 и 4 до 95 % в виде катиона 2-метил - 2-бутенила. Аллиль-ные изомеры аддуктов образуются в постоянных кинетически равновесных соотношениях; получаемые цис-аддукты подвергаются циклизации. При использовании более сильных катализаторов ( FeCl3, TiCl4) и более низких темп - pax уменьшается селективность присоединения катиона телогена к мономеру в положении 1, увеличивается выход высших теломеров. [7]
Оба тело-гена присоединяются к мономеру в положениях 1 3 и 4 до 95 % в виде катиона 2-метил - 2-бутенила. Аллиль-ные изомеры аддуктов образуются в постоянных кинетически равновесны: соотношениях; получаемые цис-аддукты подвергаются циклизации. При использовании более сильных катализаторов ( FeCl3, TiCl4) и более низких темп - pax уменьшается селективность присоединения катиона телогена к мономеру в положении 1, увеличивается выход высших теломеров. [8]
Наиболее структурно направленно конденсируются с несимметричными диенофилами 1 3-дизамещенные диены. В этих конденсациях обычно получают лишь один изомер аддукта с орто-пара-положением заместителей в цикле, и лишь в немногих случаях доказано возникновение другого изомера. [9]
Наиболее структурно направленно конденсируются с несимметричными диенофилами 1 3-дизамещенные диены. В этих конденсациях обычно получают лишь один изомер аддукта с орто пара-положением заместителей в цикле, и лишь в немногих случаях доказано возникновение другого изомера. [10]
Строгость, с которой выполняется это ориентационное правило, неожиданна. Хотя с акрилонитрилом, например, пространственное взаимодействие при а-углерод-ном атоме определенно мало, следов второго изомера дифенилнитрилиминного аддукта обнаружено не было. [11]
Строгость, с которой выполняется это ориентащюнное правило, неожиданна. Хотя с акрилонитрилом, например, пространственное взаимодействие при а-углерод-ном атоме определенно мало, следов второго изомера дифеншшитрилимшшого аддукта обнаружено не было. [12]
При полном экранировании одной стороны плоскости ( хотя бы одного центра присоединения) диен будет ориентироваться с диенофилом полностью односторонне, только одной стороной, что приведет к уменьшению числа возможных изомеров аддукта вдвое. При неполном, слабо выраженном экранировании односторонняя ориентация диена к диенофилу может быть лишь преимущественной; в этом случае число изомеров аддукта может отвечать теоретическому, но они будут возникать в неодинаковых количествах. [13]
При полном экранировании одной стороны плоскости ( хотя бы одного центра присоединения) диен будет ориентироваться с диенофилом полностью односторонне, только одной стороной, что приведет к уменьшению числа возможных изомеров аддукта вдвое. При неполном, слабо выраженном экранировании односторонняя ориентация диена к диенофилу может быть лишь преимущественной; в этом случае число изомеров аддукта может отвечать теоретическому, но они будут возникать в неодинаковых количествах. [14]
Но известны и такие диеновые системы, у которых план-несимметричность молекулы ( при цисоидном положении сопряженных двойных связей) чем-либо осложняется, например другими заместителями, и она выражена не так резко. Такие диены могут ориентироваться с диенофилами не исключительно, а лишь преимущественно одной стороной, в результате чего могут образоваться все теоретически возможные изомеры аддукта, но в разных количествах. Естественно, в наибольших количествах при этом будут возникать те изомеры аддукта, которым отвечают промежуточные комплексы с наименьшими стерическими затруднениями. Так, в 1-винил - 6 9-диметил - Д1 6-гексалине ( XXI) плоскость углеродных атомов сопряженных двойных связей и цикла В экранируются с одной стороны метильной группой при С9, а с другой - циклогексеновым кольцом А. При конденсации этого диена с цитраконовым ангидридом получены все четыре возможных стереоизомера аддукта в отношении 16: 16: 2: 1 ( см. гл. [15]