Cтраница 2
Но известны и такие диеновые системы, у которых план-несимметричность молекулы ( при цисоидном положении сопряженных двойных связей) чем-либо осложняется, например другими заместителями, и она выражена не так резко. Такие диены могут ориентироваться с диенофилами не исключительно, а лишь преимущественно одной стороной, в результате чего могут образоваться все теоретически возможные изомеры аддукта, но в разных количествах. Естественно, в наибольших количествах при этом будут возникать те изомеры аддукта, которым отвечают промежуточные комплексы с наименьшими стерическими затруднениями. Так, в 1-винил - 6 9-диметил - А1 6-гексалине ( XXI) плоскость углеродных атомов сопряженных двойных связей и цикла В экранируются с одной стороны метильной группой при Сй, а с другой - циклогексеновым кольцом А. При конденсации этого диена с цитраконовым ангидридом получены все четыре возможных стереоизомера аддукта в отношении 16: 16: 2: 1 ( см. гл. [16]
Винилнорборнен ( ВНБ) является исходным продуктом для синтеза этилиденнорборнена - - 1-одного из лучших третьих мономеров в производстве этилен-пропилен-диенового каучука. Доля каждого из образующихся изомеров зависит от температуры и времени реакции. Термическая стабильность эндо - и экзо-форм ВНБ так же, как изомеров других аддуктов диенового синтеза, различна. [17]
Тот факт, что диеновые конденсации протекают в соответствии с рассмотренными выше закономерностями ( цисоидная конформация диена, принцип цис-присоединения, эндо-ориентация компонентов), дает основание принять, что в промежуточном эндо-ориентированном комплексе оба компонента реакции ориентируются параллельно друг к другу: диен в цис-копланар-ном положении и диенофил в плоскости, параллельной ему. Если молекулы диена и диено-фила план-симметричны, то в образовании комплекса каждая из них в отношении к другой может ориентироваться в одинаковой мере обеими сторонами своей плоскости. Такая возможность их ориентации для каждого положения равновероятна, поэтому и число изомеров аддукта в конденсациях план-симметричных компонентов должно отвечать теоретическому. В отличие от этого в тех диеновых конденсациях, в которых хотя бы один из компонентов реакции является план-несимметричным, возможности образования ориентированного комплекса будут другие. [18]
Эндо-ориентация компонентов в промежуточном комплексе, и, следовательно, стереоспецифичность реакции, наиболее отчетливо выражены в конденсациях с малеиновым ангидридом и теми цис-а, 3-замещенными дие-нофилами, у которых эти заместители имеют отрицательный характер. К этому заметим также, что эндо-ориентация компонентов выполняется наилучшим образом лишь при оптимально мягких условиях. В более жестких условиях, по-видимому, эндо-комплекс частично изомеризуется в экзо-положе-ние ( V), ив таких случаях образуются смеси изомеров аддукта, что будет рассмотрено далее ( см. стр. [19]
Но диеновые синтезы могут происходить и в тех случаях, когда оба компонента реакции план-несимметричны. В таких конденсациях диен и диенофил ориентируются по отношению друг к другу наименее экранированными сторонами и в случае полного экранирования одной из сторон в каждом компоненте число изомеров аддукта уменьшится в 4 раза. [20]