Cтраница 2
Что касается первого вопроса, имеются доказательства, основанные главным образом на исследованиях изотопного эффекта, того, что метильная группа на самом деле принимает участие в реакции неопентильной системы ( примеры см. [154]), хотя такое участие может и не приводить к сильному ускорению реакции. [16]
Однако реакция с малой энергией активации не может приводить к возникновению пламени. Сильное ускорение реакции с повышением температуры является основным специфическим условием распространения пламени ( см. гл. С другой стороны, удовлетворительное согласие экспериментальных и расчетных значений, в особенности для условий, при которых режим горения приближается к адиабатическому, говорит о том, что реакция в пламени является гомогенной. Если бы скорость микрогетерогенной реакции настолько превосходила скорость гомогенной, что последней можно было бы пренебречь, наблюдаемые значения скорости пламени в определенном диапазоне температур на несколько порядков превосходили бы скорости, вычисляемые, в соответствии с кинетикой гомогенного процесса. [17]
В ряде композиций ППУ применяют поверхностно-активные вещества ( эмульгаторы), которые снижают поверхностное натяжение композиции, инициируют зарождение активных центров вспенивания и повышают устойчивость пены до момента потери ею подвижности. В качестве эмульгаторов обычно применяют сульфожирные кислоты или спирты, неионогенные эмульгаторы и их смеси. Эмульгаторы влияют и на качество ППУ, поэтому они не должны быть щелочными во избежание недопустимо сильного ускорения реакции изоцианата с полиэфиром и водой. [18]
В этой связи весьма интересны результаты работы [27], в которой изучалось ускоряющее действие щавелевой кислоты на реакции окисления органических красителей би-хроматом. Авторы обнаружили, что эта реакция ускоряется еще сильнее, если кроме щавелевой кислоты в раствор добавить Fe ( III), но только при воздействии солнечного света или сильного искусственного освещения. На основании предыдущего изложения совершенно очевидно, что в данном случае происходит фотохимическое разложение окса-латного комплекса железа ( 111) с образованием радикалов CgOr, которые и вызывают такое сильное ускорение реакции. [19]
Сильные минеральные к-ты действуют на О. Соляная к-та выделяет водород ( а также повидимому незначительные количества SnH4) и переводит О. Повышение концентрации к-ты и t способствует сильному ускорению реакции. [20]
Высказывали предположение [441, 442, 36], что реакция в пламени распада ацетилена является микрогетерогенной, поскольку она протекает в среде с сильно диспергированным твердым углеродом, способным катализировать распад ацетилена. Скорость такого процесса может быть значительно больше, чем гомогенного. Это предположение, несмотря на кажущуюся правдоподобность, приводит, к противоречиям. Такая реакция должна иметь первый порядок и близкую к нулю эффективную энергию активации. Однако реакция с малой энергией активации не может приводить к распространению пламени, для которого специфично сильное ускорение реакции с повышением температуры. В пользу гомогенного механизма реакции в пламени говорит также соответствие экспериментальных и расчетных ип адиабатического пламени; в случае преобладания микрогетерогенной реакции расчетные ип были бы много меньше. Можно полагать, что микрогетерогенный процесс не играет определяющей роли для пламени ацетилена и основная стадия здесь, как и при изотермическом процессе - гомогенная. Сажевые частицы, по-видимому, образуются за пределами зоны основной реакции в пламени, существенно не влияя на ее протекание. [21]
Высказывали предположение [441, 442, 36], что реакция в пламени распада ацетилена является микрогетерогенной, поскольку она протекает в среде с сильно диспергированным твердым углеродом, способным катализировать распад ацетилена. Скорость такого процесса может быть значительно больше, чем гомогенного. Это предположение, несмотря на кажущуюся правдоподобность, приводит к противоречиям. Такая реакция должна иметь первый порядок и близкую к нулю эффективную энергию активации. Однако реакция с малой энергией активации не может приводить к распространению пламени, для которого специфично сильное ускорение реакции с повышением температуры. В пользу гомогенного механизма реакции в пламени говорит также соответствие экспериментальных и расчетных ип адиабатического пламени; в случае преобладания микрогетерогенной реакции расчетные ип были бы много меньше. Можно полагать, что микрогетерогенный процесс не играет определяющей роли для пламени ацетилена и основная стадия здесь, как и при изотермическом процессе - гомогенная. Сажевые частицы, по-видимому, образуются за пределами зоны основной реакции в пламени, существенно не влияя на ее протекание. [22]
Высказывали предположение [441, 442, 36], что реакция в пламени распада ацетилена является микрогетерогенной, поскольку она протекает в среде с сильно диспергированным твердым углеродом, способным катализировать распад ацетилена. Скорость та-кого процесса может быть значительно больше, чем гомогенного. Это предположение, несмотря на кажущуюся правдоподобность, приводит к противоречиям. Такая реакция должна иметь первый порядок и близкую к нулю эффективную энергию активации. Однако реакция с малой энергией активации не может приводить к распространению пламени, для которого специфично сильное ускорение реакции с повышением температуры. В пользу гомогенного механизма реакции в пламени говорит также соответствие экспериментальных и расчетных ип адиабатического пламени; в случае преобладания микрогетерогенной реакции расчетные ип были бы много меньше. Можно полагать, что микрогетерогенный процесс не играет определяющей роли для пламени ацетилена и основная стадия здесь, как и при изотермическом процессе - гомогенная. Сажевые частицы, по-видимому, образуются за пределами зоны основной реакции в пламени, существенно не влияя на ее протекание. [23]