Значительное ускорение - реакция
Cтраница 4
На рис. 11 представлены кинетические кривые накопления продуктов окисления. Сопоставление наших результатов с данными 45 ( см. рис. 2) показывает, что повышение температуры приводит к значительному ускорению реакции. Так, если при 145 С ( см. рис. 2) реакция протекает с заметным индукционным периодом и продукты глубокого окисления ( кислоты, эфиры) появляются через 1 ч после начала реакции, то при 170 С ( рис. 11) индукционный период практически неразличим, кислоты появляются уже через 20 - 30 мин после начала окисления. [46]
Замеры температуры определяют примерное расположение зон в газогенераторе: зона сушки, сухой перегонки и конверсии, мета-нирования, реакционная зона и зона шлаков. Зона метанирования имеет температуру 680 - 730 и занимает значительную часть слоя. В реакционной зоне господствуют более высокие температуры; местные температуры на поверхности кусков также достигают большой высоты ( об этом свидетельствует образование шлаков в генераторе), но благодаря значительному ускорению реакции под давлением эта зона измеряется, повидимому, сантиметрами. Температурный максимум реакционной зоны не мог быть определен термопарой. [47]
 |
Зависимость молекулярного веса полистирола от концентрации мономера. [48] |
Па рис. 92 показана зависимость молекулярного веса полистирола от концентрации мономера в толуоле. С понижением концентрации мономера уменьшается также и скорость реакции полимеризации. Разбавление мономера растворителем понижает его концентрацию и приводит к тому, что уменьшается число столкновении молекул мономера с растущими активными цент рами. Наряду с этим наблюдается значительное ускорение реакции обрыва цепей при встрече с молекулами растворителя и стопкой сосуда. Процесс передачи цепей очень усиливается также при столкновении молекул растворителя и растущих цепей, что го / ко приводит к укорочению цепей. [49]
При действии давления на твердые мономеры часто наблюдается замедление полимеризации. Ярким примером такого влияния может служить работы [76], в которой была изучена полимеризация твердых акриловой и метакриловой кислот, инициированная УФ-светом. Было показано, что даже такое малое давление, как 3 5 атм, сильно тормозит реакцию полимеризации. Снятие давления в ходе облучения снова приводит к значительному ускорению реакции. Торможение полимеризации давлением обнаружено и в ряде других работ. Так, реакция полимеризации триоксана, инициируемая йодом, замедляется с ростом давления. [50]
Гоникберга посвящена изложению теоретических основ применения высокого давления при осуществлении химических процессов. Влияние давления на равновесие и скорость реакций иллюстрировано многочисленными примерами. Рассмотрены некоторые новые эффекты высокого давления в химии - значительное ускорение пространственно затрудненных реакций, влияние на структурную и пространственную направленность химических процессов, перестройка электронных оболочек атомов некоторых элементов и др. Описаны синтезы искусственных алмазов, боразона, коэсита, стиповерита и некоторых минералов. Значительное внимание в книге уделено влиянию давления на скорость и состав продуктов сложных химических процессов, в частности реакций полимеризации. Показана эффективность применения высокого давления для изучения строения и свойств переходного состояния и механизмов химических реакций. [51]
Рушо и Фрипья [89] в статических условиях провели исследование жидкофазного окислительного дегидрирования углеводородов в присутствии цеолитов, содержащих катионы переходных металлов. В отсутствие катализатора при 160 С и парциальном давлении кислорода 25 атм из н-гексана образуются главным образом уксусная, пропионо-вая и масляная кислоты. Добавление в реакционную смесь дегидратированных, но не активированных цеолитов Со ( П) Х, Ni ( II) X или Мп ( П) Х повысило скорость образования кислот примерно вдвое и несколько увеличило селективность по кислотам. В этих условиях некоторое количество ионов переходных металлов переходит в раствор в виде солей карбоновых кислот, однако авторы работы [89] считают, что наблюдаемое увеличение скорости окисления связано с действием катионов, расположенных внутри цеолитов, поскольку концентрация солей в растворе слишком мала, чтобы обеспечить значительное ускорение реакции. [52]
Большой теоретический и практический интерес представляют исследования реакций деструктивной гидрогенизации. В работах Б. А. Казанского, М. Г. Гоникберга и сотрудников ( см., например, [275]) были изучены термические превращения углеводородов различных классов при высоком давлении водорода. На основании этих исследований была предложена радикально-цепная схема механизма гомогенного деструктивного гидрирования алкилароматических углеводородов, которая включает взаимодействие атома водорода с молекулой углеводорода, приводящее к отрыву всего алкильного радикала от ароматического ядра. В пользу такого предположения свидетельствует, в частности, тот факт, что повышение давления водорода приводит к значительному ускорению реакции отрыва всего алкильного радикала от молекулы алкилароматического углеводорода. [53]
Страницы: 1 2 3 4