Экваториальный изомер

Cтраница 2

При кипячении в метаноле тозилат эпихолестанола LXIII превращается в А2 - холестен LXIV, в то время как его экваториальный изомер LXV полностью инертен в условиях опыта. Однако обработка LXV горячим хинолином дает тот же олефин LXIV [ 37a ], из-за чего можно предположить, что mpawc - диаксиальное отщепление протекает в энергетически менее выгодной конформащш ванны кольца А. [16]

При действии элементарного брома на кетостероиды, которые имеют соседнюю с карбонилом метиленовую группу с двумя неэквивалентными относительно кольца и карбонила атомами водорода, бром вначале идет в аксиальное положение и в зависимости от характера стероидного соединения с различной скоростью переходит в свой экваториальный изомер. Иными словами, бром, находясь в аксиальном положении к карбонильной группе, не сопряжен с ней, как это и следует из спектральных данных, следовательно, и степень его гомо-лизации выше. В условиях изомеризации Ганча галоид, переходя в копланарное положение к карбонилу, уменьшает свою положительность, образуя КПЗ, где гемолитическая составляющая подавлена. [17]

В аксиальном изомере А имеются два гош-бутановых взаимодействия, одно из которых видно на ньюменовской проекции; оба взаимодействия обозначены жирными линиями. Экваториальный изомер Е конформационно подобен транс ( анти) - конформаций бутана. [18]

Зависимость положения равновесия от диэлектрической проницаемости среды находится в соответствии с этим объяснением. Доля экваториального изомера благодаря его большему дипольному моменту увеличивается в растворителях с большей диэлектрической проницаемостью. [19]

Инфракрасный спектр аксиального спирта ( 10) также указывает на наличие водородной связи с циклопропановым кольцом. В то же время для экваториального изомера ( 11), гидроксильная группа которого лежит над циклопропановым циклом в биссек-трисной конформации, спектр показывает отсутствие водородной связи. Таким образом, и теоретические соображения и экспериментальный материал свидетельствуют о предпочтительном протони-ровании циклопропана по ребру, а не по поверхности. [20]

Когда атомы водорода метильной группы находятся в заторможенном положении по отношению к группам у атома углерода, к которому присоединена метильная группа, то один из водородов должен обязательно располагаться над кольцом, сближаясь с с н-аксиаль-ными атомами водорода в положениях 3 и 5 на расстояние - 180 пм. Такие взаимодействия не возникают в экваториальном изомере. Это хорошо согласуется с большинством экспериментальных данных [ 21 в ]; так, например, эта величина, определенная в работе [37], составляет 7 5 кДж / моль. [21]

Четыре 1 - и 2-замещенных / гаракс-декалина, имеющих жесткую конформацию. [22]

Значительно больше данных получено для соединений ряда декалина. Равновесие над изопропилатом алюминия дает 79 % экваториального изомера и 21 % аксиального изомера, что находится в хорошем соответствии с результатами, полученными для 4-треиг-бутилцикло - гексанолов ( разд. [23]

При изучении 1 2 4 5-тетраметилциклогексанов было показано, что при 300 С в термодинамическом равновесии находятся пять геометрических изомеров ( не конформеров. Наиболе е стабилен и поэтому преобладает в термодинамическом равновесии полностью экваториальный изомер. С ростом числа аксиальных заместителей доля соответствующих изомеров в термодинамическом равновесии падает. [24]

Аксиальный заместитель при этом становится экваториальным, а экваториальный аксиальным. В результате конверсии кресло - кресло устанавливается равновесие, в котором экваториального изомера тем больше, чем больше заместитель. Поэтому, например, тпрещ-бутилциклогексан на 100 % представлен экваториальным конформером. Таким образом, большой заместитель фиксирует одну из форм кресла, и конверсия прекращается. [25]

Читатель не должен путать знаки термодинамических параметров. В соответствии с принятым мы всюду пишем с правой стороны конформацпон-пого равновесия в монозамещенных циклогенез нах более стабильный экваториальный изомер ( рис. 2 - 8); следовательно, А6 в этом случае отрицательно. В других случаях, как, например, на рис. 2 - 16 более устойчивый кон-формационный изомер может быть написан как справа, так и слева; соответственно при этом ДС может быть отрицательной или положительной. [26]

Для химии стероидов имеет большое значение синтетическая последовательность, заключающаяся в превращении олефина в эпоксид и его восстановительном расщеплении на один из двух возможных спиртов. В обоих случаях образующийся спирт аксиален, тогда как раскрытие окис-ного кольца в другом направлении должно приводить к образованию экваториального изомера. [27]

Подобное заключение было сделано ранее при изучении сольволиза тозилатов. Однако нельзя исключить и альтернативного объяснения, согласно которому аксиальный изомер реагирует через промежуточный карбониевый ион с образованием значительных количеств олефинов, тогда как экваториальный изомер реагирует по механизму SNi. Хлористый циклогексил-триметиламмоний имеет заместитель главным образом в экваториальном положении, поэтому в тех же условиях он образует в основном ] М 1Ч - диметшщиклогексиламин ( 93 %) и лишь небольшое количество триметиламина ( 7 %) за счет реакции элиминирования. [28]

Аналогичные примеры влияния конфигурации на ход отщепления галоида известны в области стероидов. Так, Шоппи [41] получил два эпимерных 3-хлорпроизводных копростана LXXVI и LXXVIII и заметил, что Зр - изомер ( аксиальный хлор) в горячем коллидине дегидрохлорируется с образованием LXXVII, в то время как экваториальный изомер LXXVIII в этих условиях не изменяется. Чтобы получить Д2 - олефин из LXXVIII, требовалась обработка горячим хинолином. Это вполне согласуется с предположением, что в последнем случае для протекания отщепления необходима конверсия в конформацию ванны THnaLXXIXnflH ( менее вероятно) что реакция отщепления протекает по z uc - механизму. В условиях же ацетолиза ( кипящая уксусная кислота с добавкой ацетата калия) оба хлорида дают Д2 - копростен LXXVII с примесью соответствующего насыщенного спирта, образующегося вследствие реакции замещения. [29]

Если бы это было связано исключительно с низкой популяцией Nn аксиальной конформации в хлористом ментиле ( ka можно было бы допустить одинаковой для образования ментена-2 из хлористого неоментила или из аксиального хлористого ментила и ke можно было бы допустить равным нулю вследствие стереоэлек-тронных причин), то, так как А Naka ( см. стр. Эта величина кажется слишком малой для перемещения трех групп [ С1, СН3, СН ( СН3) 2, для которых общая - AGC равна примерно 4 2 ккал / молъ плюс сын-аксиальное взаимодействие СН3 - С1 в аксиальное положение, хотя необходимо учитывать также гогм-взаимодействие СН ( СН3) 2 - С1 в экваториальном изомере, величина которого неизвестна. [30]

Страницы: 1 2 3