Cтраница 3
Эти комплексы представляются относительно слабыми, и наблюдаемые для них ККВ сильно зависят от геометрической структуры комплексов. Полученные спектры обсуждаются с учетом структуры твердого BiCl3, который содержит мостиковые атомы галогенов; мостиковые связи разрываются при комплексообразовании. О непрочности комплекса с анизолом свидетельствует наличие в спектре ЯКР его образца резонанса незакомплексованного BiCl3, что объясняется частичным разложением полученного комплекса. Для комплекса В1С13 диэтиловый эфир наблюдается большое различие между значениями параметра асимметрии, соответствующими двум различным положениям резонансных центров; это различие приписывается существованию двух вращательных изомеров молекулы диэтилового эфира. [31]
Если разница свободных энергий ковформеров определяется в основном энтальпийным фактором ( предположение, которое обычно принимается при изучении равновесий между вращательными изомерами), то при повышении температуры следует ожидать, что константы Ju и / is для аминокислот типа фенилаланина ( и / ар ДЛ. В действительности же Каванау [17] обнаружил, что для аниона фенилаланина с увеличением температуры различие между константами возрастает. Следует заключить, что по крайней мере в водных растворах относительные свободные энергии конформеров зависят от температуры ( и, в веко-торах случаях, от концентрации) и поэтому ожидаемая экспоненциальная зависимость заселенностей вращательных изомеров от температуры не имеет места. Вполне вероятно, что доминирующим вкладом в свободную энергию конформера является сольва-тащионная энергия. Этот факт может служить объяснением того, почему обычные подходы при рассмотрении стерических взаимодействий между соседними группами атомов не приводят к удовлетворительному описанию поведения рассматриваемых молекул. [32]