Изомеризация - к-бутан
Cтраница 2
За последнее время публикаций в этой области химии стало очень много, но в основном они касаются изомеризации парафиновых углеводородов, в частности изомеризации к-бутана и н-пентана и только в последние годы изомеризации высших алканов. Работ по изомеризации цикланов опубликовано значительно меньше. [16]
Для изомеризации к-бутана в изобутан разработаны различные методы; во всех процессах в качестве катализатора применяли хлористый алюминий с хлористым водородом. [17]
Для изомеризации к-бутана требуется более эффективный катализатор, нежели для олефннов. Таким катализатором служит система галогенид алюминия - ( - галоид-водородная кислота с добавлением в качестве промотора кислорода или олефпнов. [18]
В присутствии галогенида алюминия, галоидоводорода и инициаторов цепи н-пентан изомеризуется в изопентан, но не образует неопентана. Изомеризация к-пентана отличается от изомеризации к-бутана в том отношении, что эту реакцию нельзя проводить без добавки ингибиторов ( например, небольших количеств ароматических или циклановых углеводородов 128, 59 ] или водорода под повышенным давлением [28, 51, 113]) для подавления побочной реакции крекинга, ведущего к образованию главным образом бутанов и гексанов. Ионный механизм позволяет достаточно правдоподобно объяснить все эти экспериментальные данные. [19]
 |
Изомеризация м-бутана. [20] |
Другим интересным примером является термическая изомеризация н-бутана в изобутан. В табл. 4 показаны величины изменения свободной энергии для реакции изомеризации к-бутана в изобутан при нескольких температурах, константы равновесия и молярные доли изобутана в равновесных продуктах. [21]
Изобутан дегидрируется легче к-бутана. При 600 в отсутствие катализаторов около 70 % изобутана превращается в изобутилен. Каталитическое дегидрирование изобутана ( выделенного из нефтяных газов или полученного изомеризацией к-бутана) проводится в условиях, аналогичных описанным выше. Изобутилен, получаемый в этом процессе, служит сырьем для производства авиабензина, присадок к смазочным маслам, синтетического каучука ( бутил-каучук) и других химических продуктов. [22]
Добавка чрезмерно большого количества воды приводит к образованию шестиводного галогенида алюминия. Хотя при добавке соответствующего количества воды и образуется галоидоводород, назначение воды не ограничивается получением галоидоводорода, как первоначально предполагали, так как удаление галоидоводорода путем откачки под вакуумом не уничтожает активности катализатора. Кроме того, галогенид алюминия и галоидоводород без добавления промоторов не катализируют изомеризацию чистого к-бутана. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что активным катализатором является оксигалогенид алюминия. [23]
Изобутан, содержащийся в природных газах и газах термического и каталитического крекинга, применяют в качестве компонента алкилирования в производстве высокооктановых бензинов. На старых заводах изобутан является дефицитным продуктом вследствие отсутствия больших количеств газов каталитического крекинга, богатых изобутаном и изобутеном. Так как большинство нефтеперерабатывающих заводов не имеет еще установок каталитического крекинга или производительность существующих установок недостаточна для выработки столь больших количеств изобутана, то, кроме установки алкилирования, работают и установки изомеризации к-бутана. [24]
Бутен при реакции образует emop - бутильный катион, который, взаимодействуя с изо-бутаном в соответствии с первой стадией цепного механизма, протекающего через промежуточный карбоний-ион, превращается в бутан. Однако перед отнятием иона гидрида от изобутана еттаор-бутильный ион претерпевает перегруппировку в игрет-бутильный ион. Следовательно, продуктом перераспределения водорода является не w - бутан, а изобутан, который, разумеется, невоз можно отличить от исходного изобутана, введенного в качестве сырья. Предполагается [7 ], что такая перегруппировка етпор-бутильного катиона протекает при изомеризации к-бутана в изобутан. [25]
Реакция изомеризации предельных углеводородов принадлежит к числу низкотемпературных реакций. В табл. 33 помещены данные по изменению свободной энергии при изомерных превращениях к-бутана и к-пентана, а в табл. 34 - вычисленные по этим данным равновесные концентрации изомеров. Скорость изомеризации при этих температурах настолько незначительна, что необходимо применение активных катализаторов. К числу их можно отнести хлористый и бромистый алюминий, фтористый водород и некоторые другие. Практическое применение получил хлористый алюминий, который позволяет осуществить процесс изомеризации к-бутана и к-пентана при 100 - 150 с удовлетворительной скоростью. Однако превращение изопентана в неонентан в этих условиях не наблюдается. [26]
Как было указано в разделе, посвященном бифункциональным катализаторам риформинга, регулирование кислотности носителя позволяет увеличить гидроизомеризующую активность платиновых катализаторов. Ряд катализаторов, основанных на этом принципе, уже применяется в промышленных процессах или находится в стадии разработки. Процесс проводят в атмосфере водорода при общем давлении в системе более 14 am и температуре 375 - 475 С. Этот катализатор или различные его варианты применяются также для производства изобутана [20] изомеризацией к-бутана. [27]
В странах, богатых природным газом, сравнительно недавно было налажено производство нзобутнлепа из этого сырья. Состав природного газа колеблется в широких пределах в зависимости от месторождения. Он содержит метан, этап, пропан, н-бута: н и шобутзн, пснтаны и небольшое количество высших углеводородов. В газах крекинга, которые выделяются при высокотемпературной переработке нефти, наоборот, содержится большой процент ( до 55 %) ненасыщенных углеводородов, главным образом бутиле-нови бутадиена. При низкотемпературном фракционировании или при селективной абсорбции из природного газа выделяют отдельные фракции, которые затем перерабатывают далее. При производстве изобутилена исходят либо из более или менее чистого пзобутана, либо из бутаповои фракции, в частности из смеси обоих бутанов. Первый способ менее удобен, поскольку в результате побочных реакций образуются и другие углеводороды. Если же использовать катализатор, обычно окись хрома на силикагеле, дегидрирование протекает селективно и при более низкой температуре ( 350 - 450) и меньшем выходе побочных продуктов. Но при этом необходимо очень точно соблюдать условия реакции. Более выгодно перерабатывать бутаповую фракцию. Ее прежде всего подвергают обогащению изобутаном путем изомеризации, и только после этого образующийся изобутан дегидрогенизируют в изобутилен. Изомеризация к-бутана в изобутан является равновесной реакцией, на условие равновесия которой сильно влияют давление, температура и количество катализатора. [28]
Страницы: 1 2