Cтраница 2
Представление о промежуточном образовании циклического комплекса и его гидролитическом расщеплении хорошо согласуется с опубликованными в 1956 г. опытами Бартона и Портера [27] по экспериментальной проверке механизма кислотно-катализируемой реакции изомеризации кетона. [16]
Метилдезоксибензоин, циклогексилдезоксибензоин и изопро-пилдезоксибензоин не изомеризуются даже в присутствии концентрированной серной кислоты и других энергичных агентов, хотя можно было предположить, что циклогексилдезоксибензоин и другие кетоны, как менее устойчивые, должны изомеризоваться в более устойчивые кетоны. Следовало ожидать также, что изомеризация кетонов в момент их образования должна протекать более легко, чем в том случае - когда реагент воздействует па уже готовые кетоны. [17]
Сопоставление этой схемы и схемы превращения кетонов в изомерные кетоны показывает, что стадия перегруппировки а-гликолей, осуществляющаяся при гидролизе комплекса, тождественна II стадии изомеризации кетонов ( стр. Этим объясняется, что продукты изомеризации кетонов при наличии соответственно одинаковых групп тождественны с продуктами дегидратации а-гликолей. [18]
Сопоставление этой схемы и схемы превращения кетонов в изомерные кетоны показывает, что стадия перегруппировки о-гликолей, осуществляющаяся при гидролизе комплекса, тождественна II стадии изомеризации кетонов ( стр. Этим объясняется, что продукты изомеризации кетонов при наличии соответственно одинаковых групп тождественны с продуктами дегидратации а-гликолей. [19]
Она высказала предположение, что при этом превращении образуются комплексы, подобные тем, которые получаются при изомеризации кетонов. [20]
Она высказала предполржение, что при этом превращении образуются комплексы, подобные тем, которые получаются при изомеризации кетонов. [21]
Влияние структуры на стойкость циклопентенонов очевидно из следующих статистических данных. В общем числе 460 - 470 известных представителей А2 - циклопен-тенонов ( см. гл. Это на ходит подтверждение в вышеприведенных случаях образования изотуйона и 2 3-диметил - А2 - цикло-пентенона в результате перемещения кратной связи в первоначально образующихся кетонах, а также в восстановлении оксикетонов ( V) и ( VII) в один и тот же циклопентенон ( VI6); при этом восстановление кетона ( VII) несомненно идет с перемещением двойной связи в цикле. Изомеризация упомянутых кетонов направлена в сторону образования циклопентенонов с двутретичной двойной связью. [22]
Дополнительной проверкой механизма могло бы служить исследование изомерного превращения оптически активного кето-па. Свободный ( - J -) заряд на а-углероде должен был бы обу-гловить рацемизацию оптически активной молекулы при ее перегруппировке. Опытов изомеризации оптически активных ке-тонов, по-видимому, еще никто не производил. Однако можно предполагать, что изомеризация кетона должна происходить с i охранением конфигурации в результате дважды происходящего нзльденовского обращения - при образовании циклического комплекса и при его разложении. [23]