Изомеризация - нафтен
Cтраница 3
 |
S. Зависимость константы скорости изомеризации метилциклопентана при 80 С в присутствии А1С1з от давления, создаваемого водородом ( точки, азотом ( кружки и гидростатически ( крестики. [31] |
Скорость изомеризации нафтенов в присутствии катализаторов на основе галогенидов алюминия была ниже, чем в присутствии сверхкислот, но достаточно высока для препаративных целей. [32]
 |
Изомеризация циклопарафинов в присутствии никеля на алюмосиликате. [33] |
Однако при высоких давлениях усиливается гидрокрекинг ( разрыв С-С - связей в цикле), появляются насыщенные углеводороды и осуществить изомеризацию селективно не удается. Поэтому изомеризацию нафтенов нужно вести при относительно невысоких давлениях и температурах. [34]
Довольно быстрая реакция изомеризации парафинов катализируется главным образом кислотными центрами катализатора. Как и изомеризация нафтенов, эта реакция изменяет молекулярную структуру углеводородов без стехиометрического участия водорода. Скорость изомеризации парафинов слабо зависит от парциального давления водорода. Экзотермичность этой реакции обычно не сказывается на температуре реактора риформинга. [35]
В табл. 34, 35 охарактеризовано как полное, так и некоторые частные равновесия; последние удобны для анализа экспериментальных результатов, когда образуется лишь часть возможных изомеров. Такими частными случаями изомеризации нафтенов С7 являются превращения только пятичленных нафтенов ( реакция расширения цикла не протекает) и цис - транспереходы, а для алкилциклогексанов - взаимные переходы только диметилзамещенных. [36]
Относительные скорости и тепловые эффекты реакций риформинга приведены в табл. 2.13. С наибольшей скоростью протекают реакции дегидрирования шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды, что приводит к быстрому установлению равновесия. Достаточно велики скорости изомеризации пяти-членных нафтенов в шестичленные, а также парафиновых углеводородов. [37]
В табл. 1.11 приведены теплота, изменение энтропии и константы равновесия для реакций изомеризации нафтенов. Видно, что ДЯ и AS0 изомеризации нафтенов невелики и мало меняются с температурой. Для одинаковых перемещений заместителей как в циклогексановом, так и в циклопентановом кольце, АН0, AS0 и Кр в большинстве случаев близки. [38]
При каталитическом риформинге происходит образование ароматических углеводородов благодаря реакциям дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, дегид-роциклизации парафиновых углеводородов, изомеризации пяти-членных нафтенов в шестичленные с последующей дегидрогенизацией их в ароматические. Одновременно при этом протекают реакции гидрокрекинга и изомеризации парафиновых углеводородов. [39]
Основное внимание в настоящей работе уделено второму наиболее многообразному типу изомерных превращений, связанных с разрывом связи С - С. Сюда могут быть отнесены: переход углеводородов нормального строения в разветвленные; реакции, связанные с изменением числа углеродных атомов в циклах, изомеризация трехчленных нафтенов в этиленовые углеводороды и проч. [40]
PI в этой схеме учитывается, что при изомеризации карбениевого иона с перестройкой скелета должен образовываться промежуточный я-комплекс из трех вторичных углеродных атомов; углеводород образуется непосредственно из наиболее стабильного третичного карбениевого иона. Из этой схемы следует, что при изомеризации метилциклогексана будут образовываться 1 2 - и 1 3-ди-метилциклопентаны с некоторым преобладанием первых при невысоких степенях конверсии метилциклогексана. При изомеризации нафтенов следует также учитывать, что если в а-по-ложении к заряженному С-атому находится третичный углеродный атом, то изйенение структуры углеродного скелета затруднено. [41]
Интересно, что использованный катализатор обладает слабыми дегидрирующими свойствами, и образование бензола из нафтенов невелико даже в жестких условиях. Особенность превращения циклопарафинов ( главным образом, алкилциклопентанов) - низкая энергия активации: с увеличением температуры на 90 - 100 С степень превращения увеличивается на 10 % для пяти-членных нафтенов и на 60 % для шестичленных. Селективность изомеризации нафтенов высока, но только при значительном давлении водорода. [42]
Промышленное значение имеет также процесс гидроизомеризации ( к-рый условно можно отнести к особому виду каталитич. Гидроизомеризация проводится при 350 - 500 и давлении водорода 20 - 50 am над бифункциональными катализаторами, содержащими платину на алюмосиликате. Указанный процесс применяется также для изомеризации нафтенов и ксилолов. Ароматизация нефтепродуктов, Гидрогенизация и дегидрогенизация каталитические, Гидроочистка, Гидрогенизация деструктивная. [43]
Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Для перехода от циклогек-сановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену ( в обоих случаях в углеродной цепи вместо вторичного появляется третичный атом углерода), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии; с ростом температуры КР этой реакции уменьшается. [44]
Изомеризация олефинов может идти с образованием изоолефи-нов или перемещением двойной связи. В присутствии платинового или палладиевого катализатора двойная связь перемещается уже при 200 С. С передвижением двойной связи вглубь молекулы заметно увеличивается детонационная стойкость углеводорода. Изомеризация нафтенов может проходить с превращением их в олефины и с изменением числа углеродных атомов в цикле. Существует много других типов реакций изомеризации, например алкилароматических углеводородов, в том числе ксилолов для получения п-ксилола, а также других углеводородов. Общим для них является карбоний-ионный механизм реакций. [45]
Страницы: 1 2 3 4